基于金屬納米復(fù)合材料修飾電極陣列的黃酒酒齡、品牌和地域鑒別.pdf

1、黃酒營(yíng)養(yǎng)豐富，市場(chǎng)發(fā)展前景廣闊，并享有“國(guó)酒”美譽(yù)，但因質(zhì)量評(píng)價(jià)手段較少，導(dǎo)致諸如虛報(bào)酒齡、亂貼知名品牌標(biāo)簽和以次充好冒充地理標(biāo)志產(chǎn)品等非法行為時(shí)常發(fā)生，嚴(yán)重侵犯了正規(guī)廠家利益和消費(fèi)者權(quán)益。復(fù)合材料修飾電極因表面能夠固定化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的納米材料和聚合物等，克服了單一材料修飾電極和裸電極反應(yīng)微弱、靈敏度低等缺點(diǎn)，近年來已在酒類酒齡、地域和品牌鑒別中有所應(yīng)用。基于此，本文首次將自主研制的金屬納米復(fù)合材料修飾電極陣列用于黃酒質(zhì)量真?zhèn)舞b別，結(jié)合模

2、式識(shí)別方法成功實(shí)現(xiàn)了不同酒齡、品牌和地域黃酒的區(qū)分和預(yù)測(cè)，從而為凈化黃酒市場(chǎng)、維護(hù)消費(fèi)者和正規(guī)廠家的利益提供了一套全新可靠的解決方案。本文具體研究?jī)?nèi)容、方法和結(jié)論如下:
　　(1)采用自制的PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PASP/Pt/GCE組成修飾玻碳電極陣列成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)3年陳、5年陳、8年陳、10年陳、15年陳和20年陳6種酒齡紹興古越龍山黃酒的區(qū)分和預(yù)測(cè)。本部分選取在黃酒陳釀過程中含量變化較大的三種呈味

3、物質(zhì):維生素C（維生素，酸味）、酪氨酸（氨基酸，澀味）和葡萄糖（糖類，甜味），采用循環(huán)伏安法(CV)和電流時(shí)間法(i-t)等對(duì)應(yīng)制備了PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PASP/Pt/GCE三種聚合物/金屬納米復(fù)合材料修飾電極，并在優(yōu)化pH、掃速和緩沖液濃度等檢測(cè)條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)三種呈味物質(zhì)在一系列濃度梯度溶液中的定量測(cè)定，通過對(duì)比三種物質(zhì)在電極上的檢測(cè)限和在黃酒中的含量，發(fā)現(xiàn)物質(zhì)在黃酒中含量遠(yuǎn)大于檢測(cè)限，這說明黃酒樣品

4、滿足了修飾電極的檢測(cè)條件，即證明了修飾電極鑒別黃酒的有效性?；陔姌O有效性的基礎(chǔ)上，在6種酒齡黃酒樣品中采用復(fù)頻多電位階躍法作為激發(fā)信號(hào)施加于電極陣列，選取響應(yīng)電流信號(hào)曲線與時(shí)間軸所圍區(qū)域的面積值作為特征值，結(jié)合主成分分析(PCA)、局部保留投影(LPP)、線性判別分析(LDA)和支持向量機(jī)(LSSVM、LIBSVM)等模式識(shí)別方法對(duì)黃酒酒齡進(jìn)行區(qū)分和預(yù)測(cè)，PCA、LPP和LDA三種區(qū)分模型中，LDA區(qū)分效果最好，在二維圖和三維圖中，6

5、種酒齡黃酒都能夠明顯分開;LSSVM和LIBSVM兩種酒齡回歸模型中，LIBSVM預(yù)測(cè)效果要優(yōu)于LSSVM，特別是均方差更小。
　　(2)采用自制的PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE組成修飾玻碳電極陣列成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)3種古越龍山、3種塔牌和會(huì)稽山總計(jì)7種品牌紹興黃酒的區(qū)分和預(yù)測(cè)。本部分選取在各品牌黃酒間含量差異相對(duì)較大的三種呈味物質(zhì):維生素C（維生素，酸味）、酪氨酸（氨基酸，澀味）和沒食子酸（酚

6、類，苦味），采用循環(huán)伏安法等電化學(xué)方法對(duì)應(yīng)制備了PACBK/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三種聚合物/金屬納米復(fù)合材料修飾電極，在優(yōu)化pH、掃速、富集電位和時(shí)間等檢測(cè)條件下應(yīng)用線性掃描伏安法(LSV)和差分脈沖伏安法(DPV)等實(shí)現(xiàn)了三種呈味物質(zhì)在一系列濃度梯度中的定量測(cè)定，并將三種電極對(duì)維生素C、酪氨酸和沒食子酸的檢測(cè)限與三種呈味物質(zhì)在黃酒中實(shí)際含量進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示實(shí)際含量均遠(yuǎn)大于檢測(cè)限，說明基于修飾

7、電極陣列對(duì)黃酒品牌進(jìn)行鑒定是可行的。之后在7種品牌黃酒中采用方波和梯形波兩種多電位階躍法施加于電極陣列得到響應(yīng)電流信號(hào)曲線，選取電流曲線與時(shí)間軸所包圍區(qū)域面積值作為特征值，結(jié)合PCA、LPP、LDA、LIBSVM、ELM（極限學(xué)習(xí)機(jī)）和BPNN（BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)）等模式識(shí)別方法對(duì)黃酒品牌進(jìn)行了區(qū)分和預(yù)測(cè)，區(qū)分模型顯示PCA、LPP和LDA三種區(qū)分效果均存在3種塔牌黃酒類間距過小的問題，ELM區(qū)分效果也不太理想，但LIBSVM模型效果較佳，訓(xùn)

8、練集和測(cè)試集區(qū)分正確率分別為100％和99.05％;預(yù)測(cè)模型顯示ELM和LIBSVM預(yù)測(cè)效果一般，而BPNN效果較好，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)到了97.14％。
　　(3)采用自制的SMWCNT/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE組成修飾玻碳電極陣列成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)江蘇丹陽（鎮(zhèn)江）、青島即墨（青島）、浙江汾湖（嘉興）、浙江同康（臺(tái)州）和古越龍山（紹興）5種地域黃酒的區(qū)分和預(yù)測(cè)。本部分選取在各地域黃酒中比較有代表性的三種呈

9、味物質(zhì):5'-GMP（添加劑，鮮味）、酪氨酸（氨基酸，澀味）和沒食子酸（酚類，苦味），采用滴涂法和循環(huán)伏安法等制備了SMWCNT/Au/GCE、PABSA/Au/GCE和PGA/Cu/GCE三種金屬納米復(fù)合材料修飾電極，在優(yōu)化的最佳pH和掃速等條件下應(yīng)用LSV和DPV等電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了三種呈味物質(zhì)在一系列濃度梯度溶液中的定量測(cè)定，并將三種物質(zhì)在對(duì)應(yīng)電極上的檢測(cè)限與其在黃酒中的含量進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示含量均遠(yuǎn)大于檢測(cè)限，說明黃酒中的三種物

10、質(zhì)含量滿足修飾電極響應(yīng)條件，電極的有效性符合要求。之后在5種地域黃酒中采用復(fù)頻多電位階躍法施加于電極陣列獲得響應(yīng)電流信號(hào)曲線，選取電流曲線與時(shí)間軸所包圍區(qū)域的面積值作為特征值，結(jié)合PCA、LPP、LDA、LIBSVM和ELM等模式識(shí)別方法對(duì)黃酒地域進(jìn)行了區(qū)分和預(yù)測(cè)，區(qū)分結(jié)果顯示PCA、LPP和LDA均存在浙江汾湖和浙江同康黃酒類間距過小以及古越龍山黃酒樣本點(diǎn)較分散等問題，ELM和LIBSVM區(qū)分效果較好，訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集區(qū)分正確率都較高;