類(lèi)普魯士藍(lán)基復(fù)合材料及貴金屬摻雜改性材料的制備和應(yīng)用研究.pdf

1、類(lèi)普魯士藍(lán)粒子是一類(lèi)重要的配位聚合物，和其他配位聚合物一樣，類(lèi)普魯士藍(lán)粒子具有極大的比表面，很高的孔隙率，其孔徑均勻可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。由于在普魯士藍(lán)晶胞中，過(guò)渡金屬離子占據(jù)兩個(gè)不同的位置，而這兩個(gè)位置上都可以用不同的其他過(guò)渡金屬來(lái)替代，導(dǎo)致了類(lèi)普魯士藍(lán)粒子極大的品種多樣性。它們的性能各有優(yōu)勢(shì)，值得深入研究。在超級(jí)電容器電極制備領(lǐng)域，各種納米復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)都有過(guò)嘗試，特別是一維的碳納米管和二維的石墨烯與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)，取得了很好的效果

2、。但是就實(shí)際應(yīng)用來(lái)看，這些電極材料的能量密度還是不夠大，難以滿(mǎn)足工業(yè)上日益增長(zhǎng)的需求。本文中采用一種新的復(fù)合材料，使用多孔大比表面的類(lèi)普魯士藍(lán)粒子作為基底，在外面形成金屬氧化物外層，既能利用類(lèi)普魯士藍(lán)粒子的大容量，又能結(jié)合金屬氧化物的快速充放電性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。本文探討了這種復(fù)合材料的兩種不同的結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)和層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，各有優(yōu)勢(shì)，都能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的性能結(jié)果。
　　貴金屬是最常用的具有極佳催化效果的催化劑。但是由于貴金屬元

3、素的稀有性，通常成本很高。將貴金屬納米化能夠節(jié)省材料的用量，而且可以提高催化劑的活性。但是即使納米顆粒的尺寸小到2 nm，依然有一半左右的貴金屬原子處于晶粒內(nèi)部，不能接觸到催化反應(yīng)。最近的單原子催化劑提供了新的思路?；陬?lèi)普魯士藍(lán)粒子的大比表面，我們將貴金屬取代其中過(guò)渡金屬元素，使得貴金屬能夠充分的與反應(yīng)物接觸，實(shí)現(xiàn)貴金屬元素的最大利用率。
　　基于以上思路，本論文的主要工作包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:
　　1.我們通過(guò)非常簡(jiǎn)單

4、的共沉淀法制備了一種鐵氰酸錳與二氧化錳復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，并且嘗試于用作電化學(xué)電容器的電極材料。隨后，使用一種新的稱(chēng)作“過(guò)氧化法”的方法進(jìn)一步完善我們的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子，這個(gè)過(guò)程中鐵氰酸錳粒子中不穩(wěn)定的二價(jià)錳成分變成了三價(jià)錳，同時(shí)還有部分錳元素遷移到了粒子外殼形成一層二氧化錳殼層。我們使用環(huán)境友好的硫酸鈉溶液作為電解液來(lái)探測(cè)該粒子作為電化學(xué)電容器的性能，并且看到了非常有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，同時(shí)在5mV s-1的掃速下，1.3V的電勢(shì)范圍內(nèi)

5、，平均225.6 F g-1的高容量能夠重復(fù)實(shí)現(xiàn)。這樣寬的電勢(shì)區(qū)間使得我們的電極材料具有很高的能量密度，在0.5Ag-1的電流密度條件下獲得74.5 Wh kg-1，這個(gè)值比大多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的二氧化錳材料都要高，大幅提升了目前電容器材料的能量密度。DOME電極中活性物質(zhì)的兩種成分，MnHCF和MnO2對(duì)實(shí)現(xiàn)高容量和高能量密度都起到了關(guān)鍵的作用，這些都反映在了同時(shí)具有兩種特性的CV曲線(xiàn)和充放電曲線(xiàn)中。而且，就像XPS譜反映的那樣，在充放電

6、過(guò)程中，MnHCF中的錳元素價(jià)態(tài)未發(fā)生變化，電極的電化學(xué)容量來(lái)源于MnO2中三價(jià)錳與四價(jià)錳之間的轉(zhuǎn)變，以及MnHCF中二價(jià)鐵與三價(jià)鐵之間的轉(zhuǎn)變。
　　2.我們?cè)O(shè)計(jì)了一種多級(jí)雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料電極，由極薄二氧化錳片層包覆住NiHCF局域網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種新穎的多功能結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容器正極材料同時(shí)具備了結(jié)構(gòu)上和成分上的優(yōu)化選擇，結(jié)合了高能量密度的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)和高功率密度的贗電容材料二氧化錳，以及新發(fā)現(xiàn)的這種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的ICE效應(yīng)。作為

7、超級(jí)電容器的正極材料，這種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)顯示了高容量，高能量密度和高功率密度以及相當(dāng)不錯(cuò)的循環(huán)穩(wěn)定性。我們的制備方法簡(jiǎn)單而適用于多種此類(lèi)雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)。更重要的是，界面濃度效應(yīng)（ICE效應(yīng)）頭一次被發(fā)現(xiàn)，為后來(lái)的電容器材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了很好的參考。
　　3.通過(guò)精細(xì)的實(shí)驗(yàn)和完整的分析，我們證明了一系列的貴金屬，包括Pd、Pt、Ag和Au元素在水溶液中能夠深入到金屬鐵氰化物前驅(qū)體中，并且成功的取代部分鐵元素。這些貴金屬摻雜的類(lèi)普魯士藍(lán)粒

8、子包括Pd-MnHCF、Pt-MnHCF、Ag-MnHCF、 Au-MnHCF、Pd-CoHCF、Pt-CoHCF、Ag-CoHCF、Au-CoHCF、Pd-NiHCF、Pt-NiHCF、Ag-NiHCF和Au-NiHCF，它們的形貌以及基本尺寸依賴(lài)于前驅(qū)體的形貌和尺寸。這整個(gè)的過(guò)程在溫和的水熱環(huán)境中或者在室溫下完成，而沒(méi)有破壞原本可調(diào)的開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)。這種普魯士藍(lán)類(lèi)配位聚合物和這一系列的貴金屬不僅有很好的匹配性，而且通過(guò)控制反應(yīng)條件能夠

9、實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子尺寸，形貌以及結(jié)構(gòu)的調(diào)控。貴金屬元素豐富的多樣性，它們?cè)诳蚣芙Y(jié)構(gòu)中均勻的分布以及高度可控的納米結(jié)構(gòu)無(wú)疑會(huì)實(shí)現(xiàn)在眾多領(lǐng)域的良好表現(xiàn)，尤其是在單原子催化領(lǐng)域以及氣體吸附領(lǐng)域。其中，我們已經(jīng)證明了Pd-MnHCF是一種非常好的單原子催化劑，在對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中具有獨(dú)特的，效率極高的催化性能，以及在硼氫化鈉溶液中很好的耐還原性，打破了一直以來(lái)在強(qiáng)還原性環(huán)境里只有零價(jià)貴金屬納米粒子作為催化劑的壟斷現(xiàn)象。除了可以摻入上述一系列的貴