ReCa4O(BO3)3、Ca3(BO3)2晶體的生長(zhǎng)和非線性光學(xué)性能研究.pdf

1、非線性光學(xué)晶體在激光的變頻技術(shù)中具有重要應(yīng)用。傳統(tǒng)的激光發(fā)射波長(zhǎng)有限，需要借助非線性光學(xué)晶體的倍頻和拉曼性質(zhì)向紫外、可見(jiàn)和紅外方向拓展光譜，這些激光波段在通訊、醫(yī)療、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、娛樂(lè)、生物、國(guó)防和科研等領(lǐng)域擁有廣泛的需求。本論文采用提拉法生長(zhǎng)了ReCa4O(BO3)3(Re=Tm、Y、Gd、Sm、Nd、La、LaxGd1-x、SmxY1-x、NdxLayGd1-x-y，0＜x，y＜1，x+y＜1)和Ca3(BO3)2非線性光學(xué)晶體，對(duì)這

2、些晶體的生長(zhǎng)工藝和晶體質(zhì)量進(jìn)行了研究，測(cè)量了混晶LaxGd1-xCa4O(BO3)3(0＜x＜1)、 NdxLayGd1-x-yCa4O(BO3)3(0＜x,y＜1, x+y＜1)、SmxY1-xCa4O(BO3)3(0＜x＜1)的組分x和y的值，測(cè)試了晶體的透過(guò)率和折射率等基本光學(xué)性質(zhì)，并擬合了晶體折射率色散方程。研究了ReCa4O(BO3)3構(gòu)型晶體的臨界倍頻和非臨界倍頻性能，評(píng)價(jià)了Nd0.03La0.08Gd0.89COB晶體的自

3、倍頻性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論了稀土陽(yáng)離子半徑對(duì)晶體雙折射的影響，并通過(guò)理論推導(dǎo)研究了雙折射對(duì)非臨界倍頻波長(zhǎng)的影響。測(cè)試了Ca3(BO3)2晶體自發(fā)拉曼譜，報(bào)道了Ca3(BO3)2晶體的受激拉曼散射性質(zhì)，研究了該晶體結(jié)構(gòu)與拉曼性能的關(guān)系，探討了在含有[BO3]功能基團(tuán)的硼酸鹽中尋找拉曼晶體的方向。論文主要內(nèi)容如下:
　　根據(jù)ReCOB(Re∶ Tm、Y、Gd、Sm、Nd和La)、 LaxGd1-xCa4O(BO3)3(0＜x＜1)、N

4、dxLayGd1-x-yCa4O(BO3)3(0＜x,y＜1, x+y＜1)、 SmxY1-xCa4O(BO3)3(0＜x＜1)和Ca3(BO3)2晶體的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行了配料、燒料、壓料，合成生長(zhǎng)所需的多晶原料。研究了晶體的生長(zhǎng)工藝，成功制備了高質(zhì)量、大尺寸的純ReCOB(Tm、Y、Gd、Sm、Nd和La)晶體，LaxGd1-xCa4O(BO3)3(x=0.09,0.13), Nd003La008Gd0.89COB和SmxY1-xC

5、a4O(BO3)3(x=0.44，0.55)混晶，以及Ca3(BO3)2晶體，尺寸達(dá)到直徑20-30mm，長(zhǎng)度25-50mm。在生長(zhǎng)LaCOB晶體過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)它在降溫過(guò)程容易沿(-201)晶面解理和開(kāi)裂，研究晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)LaCOB在(-201)晶面具有層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)還因?yàn)長(zhǎng)a3+具有較大的離子半徑和較小電負(fù)性，導(dǎo)致LaCOB晶體比YCOB和GdCOB更容易解理和開(kāi)裂。通過(guò)減小生長(zhǎng)過(guò)程的溫場(chǎng)梯度波動(dòng)和放慢晶體生長(zhǎng)結(jié)束后的降溫速率方法有效控

6、制了LaCOB晶體的開(kāi)裂。采用高分辨X射線衍射對(duì)所生長(zhǎng)的TmCOB、La0.09Gd0.91COB和Nd0.03La0.08Gd0.89COB晶體進(jìn)行了測(cè)試，所有樣品的搖擺曲線半峰寬均小于30"，證實(shí)這些晶體具有較高的結(jié)晶質(zhì)量，為后續(xù)非線性光學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。詳細(xì)研究了TmCOB晶體的結(jié)構(gòu)，它屬于點(diǎn)群m，空間群Cm，晶胞參數(shù)為a=8.0679(A)，b=16.0140(A)，c=3.5224(A)和β=101.1115°。在TmCOB晶

7、體中由于Tm-O鍵和Ca1-O鍵的鍵長(zhǎng)比較接近，所以Tm和Ca1的晶格位置容易發(fā)生相互取代，Tm3+被Ca12+離子取代的比例達(dá)到22％的，多余的Tm3+占據(jù)了Ca12+離子的格位，維持了晶體價(jià)態(tài)平衡。
　　在室溫下測(cè)試了ReCOB與Ca3(BO3)2晶體的透過(guò)譜，研究了其吸收峰位置，確認(rèn)了晶體的應(yīng)用波段范圍。其中GdxY1-xCOB，LaxGd1-xCOB和LaxY1-xCOB系列晶體具有較寬的透過(guò)范圍，從350 nm到2400

8、 nm波段無(wú)吸收峰，SmCOB晶體在366-398nm和421-1054 nm波段具有超過(guò)70％的透過(guò)率，Ca3(BO3)2晶體在180-2450 nm波段無(wú)吸收峰。使用偏光顯微鏡對(duì)ReCOB系列晶體進(jìn)行了定向，為后續(xù)加工、應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。在室溫下測(cè)試了TmCOB、SmCOB、NdCOB、LaCOB和La0.09Gd0.91COB晶體的折射率，擬合了高精確度的色散方程，便于后續(xù)的非線性倍頻性質(zhì)的計(jì)算。
　　系統(tǒng)研究了YCOB和Gd

9、COB晶體在1064 nm和1320 nm波長(zhǎng)處的二類倍頻性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了這兩種晶體的二類相位匹配同一類相位匹配相比具有走離角小和容限角大的優(yōu)勢(shì)，便于利用較長(zhǎng)晶體提高轉(zhuǎn)化效率。通過(guò)設(shè)計(jì)二類倍頻實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了d31的符號(hào)為負(fù)，解決了多年來(lái)一直存在的d31符號(hào)不一致的問(wèn)題，確定了YCOB晶體在1064 nm最優(yōu)二類倍頻方向?yàn)?112°，81.3°)，該匹配方向?qū)?yīng)的有效非線性系數(shù)、容限角和走離角分別為0.32 pm/V、6.8 mrad和5.1 m

10、rad，采用該切向24 mm長(zhǎng)的YCOB樣品，實(shí)現(xiàn)了Nd∶YAG皮秒激光器55％的轉(zhuǎn)化效率。計(jì)算了TmCOB、LaCOB和La0.09Gd0.91COB晶體的相位匹配曲線和有效非線性系數(shù)，確定它們對(duì)1064 nm的最優(yōu)主平面倍頻方向分別為(32.5°，180°)、(15°，180°)和(17.5°，180°)，最優(yōu)空間倍頻方向分別為(112.5°，35.9°)、(113.5°，43.8°)和(113.5°，48.6°)。采用Nd∶YAG

11、激光器(1064 nm，35 ps)進(jìn)行倍頻效率測(cè)試，轉(zhuǎn)化效率均達(dá)到50％以上。研究了Nd0.03La0.08Gd0.89COB晶體的激光自倍頻性質(zhì)，晶體樣品未鍍膜情況下546 nm自倍頻激光輸出達(dá)到125 mW。
　　研究了ReCOB(Re∶Tm、Y、Gd、Sm、Nd和La)構(gòu)型晶體的非臨界倍頻性質(zhì)，通過(guò)調(diào)控Re1xRe21-xCOB混晶組分x，理論上可以實(shí)現(xiàn)0.7-1.42μm波段內(nèi)所有波長(zhǎng)的非臨界倍頻。根據(jù)倍頻實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相位

12、匹配理論分析，發(fā)現(xiàn)ReCOB構(gòu)型晶體的一個(gè)普遍規(guī)律，即稀土陽(yáng)離子Re3+與Ca2+的離子半徑越接近，晶體的雙折射越小，對(duì)應(yīng)的非臨界倍頻波長(zhǎng)越長(zhǎng)。根據(jù)相位匹配公式推導(dǎo)了ReCOB構(gòu)型晶體的非臨界倍頻角度容限帶寬的表達(dá)式，代入晶體的折射率色散系數(shù)，求得了角度容限帶寬的理論值，與實(shí)測(cè)值符合得較好。對(duì)于ReCOB構(gòu)型晶體，非臨界倍頻角度容限帶寬的范圍為40-150 mrad·cm1/2，比臨界情況大一個(gè)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。分別采用OPO和鈦寶石激光器

13、實(shí)現(xiàn)了ReCOB晶體的高效非臨界倍頻輸出，最高轉(zhuǎn)化效率分別達(dá)到20-30％和40-50％。
　　測(cè)試了Ca3(BO3)2晶體的熱學(xué)、激光損傷閾值、自發(fā)拉曼譜，研究了受激拉曼散射性質(zhì)，討論晶體結(jié)構(gòu)和拉曼性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系。Ca3(BO3)2晶體具有適中的熱學(xué)性質(zhì)，α11和α33的值分別為α11=5.80356(10-6/℃)和α33=25.0224(10-6/℃)，在室溫25℃時(shí)，a和c軸熱導(dǎo)率分別為3.8 W/(m·℃)和3.7 W/

14、(m·℃)。研究發(fā)現(xiàn)Ca3(BO3)2晶體擁有高的抗激光損傷閾值，在入射光為1064 nm(40 ps)時(shí)，Y-偏振和Z-偏振的激光損傷閾值分別為49.3 GW/cm2和83.5 GW/cm2，在入射光為532 nm(30 ps)時(shí)，Y-偏振和Z-偏振的激光損傷閾值分別為17.8 GW/cm2和35.2 GW/cm2。Ca3(BO3)2晶體最強(qiáng)拉曼峰的頻移為927 cm-1，位于X(YY)X配置中，拉曼線寬為6.1cm-1。Ca3(BO

15、3)2晶體在泵浦波長(zhǎng)為266 nm、355nm、532 nm和1064nm的條件下，拉曼增益分別為29.6 cm/GW、16.2 cm/GW、7.7 cm/GW和2.0 cm/GW，這些較大的拉曼增益使Ca3(BO3)2晶體實(shí)現(xiàn)了深紫外(DUV)到中紅外(NIR)的超寬波段受激拉曼散射，其中266.1nm和270.3 nm為目前實(shí)現(xiàn)的最短雙波長(zhǎng)拉曼激光。討論了[BO3]基團(tuán)的排列方式對(duì)硼酸鹽晶體拉曼性質(zhì)的影響，探討了在硼酸鹽體系中尋找新