對羥基苯甲酸分子吸附在銀納米顆粒上的吸附行為的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、自從1974年Fleischman發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)以來，以金、銀等貴金屬為基底的SERS技術(shù)在高靈敏度、高熒光淬滅等方面表現(xiàn)出了極大優(yōu)勢，并被廣泛應(yīng)用在分子與基底表面相互作用的研究中。然而其拉曼產(chǎn)生機(jī)理仍然有很多爭論，而進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍又需要對機(jī)理進(jìn)行更為深入的研究，尤其是研究分子與基底表面之間的吸附機(jī)理以及吸附取向等問題。 當(dāng)分子吸附在基底上時(shí)，如果基底表面的性質(zhì)發(fā)生變化，吸附物的SERS光譜也會(huì)隨之發(fā)生變

2、化，這就使得光譜的分析變得困難。傳統(tǒng)的分析方法是根據(jù)拉曼峰的頻移以及拉曼峰的增強(qiáng)或減弱來猜測吸附物吸附在基底上的吸附取向、幾何結(jié)構(gòu)和吸附的本質(zhì)，等等。然而，由于SERS會(huì)受到很多因素的影響，比如不同的基底、表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)、溫度，甚至是pH值。因此，這種猜測的準(zhǔn)確性一直困擾著研究人員來做出正確的判斷；而且吸附模型的合理性以及相關(guān)理論并沒有得到有效的檢驗(yàn)，這就給SERS的機(jī)理研究和SERS技術(shù)的應(yīng)用都帶來了很多的困難。在理論上，其困難在于如

3、何建立一個(gè)簡單的模型，它既要能恰當(dāng)描述吸附物和基底之間的吸附關(guān)系，同時(shí)又要能便于計(jì)算吸附物的振動(dòng)光譜。 本文利用紅外激發(fā)得到了對羥基苯甲酸(PHBA)分子吸附在銀膠溶液和沉積了銀納米顆粒的薄層色譜鋁箔板(TLCAS)上的拉曼光譜。從中發(fā)現(xiàn)PHBA分子在銀膠溶液和TLCAS上的吸附行為有很大的不同。在銀膠溶液中，PHBA分子是通過羧基直立的吸附在銀納米顆粒表面上的；而在TLCAS上，PHBA分子是傾斜甚至是平躺吸附的。而在TLCA

4、S上時(shí)，當(dāng)銀納米顆粒和PHBA分子之間的比例改變時(shí)，吸附行為也會(huì)改變。因此，對于PHBA分子吸附在銀膠溶液和TLCAS上的這兩種情況，我們分別建立了兩個(gè)模型：第一個(gè)模型是PHBA通過羧基吸附在一個(gè)銀原子上面，第二個(gè)模型是PHBA通過羧基和羥基吸附在兩個(gè)銀原子上面。對于這兩個(gè)模型我們在Gaussian2003軟件應(yīng)用了DFT-B3PW91/lanl2dz方法來計(jì)算它們的拉曼光譜。 將實(shí)驗(yàn)得到的拉曼光譜與計(jì)算得到的拉曼光譜相比較可以