介孔分子篩催化脂肪醇乙氧基化反應(yīng).pdf

1、乙氧基化反應(yīng)是指環(huán)氧乙烷與含活潑氫的化合物之間的逐級加成的反應(yīng)。傳統(tǒng)的乙氧基化催化劑是溶于液相的酸或堿，產(chǎn)品的分子量分布較寬，副產(chǎn)物較多。近年來各種鋁鎂復(fù)合物，水滑石等固體催化劑被用于催化乙氧基化反應(yīng)，取得了較好的窄分布效果，但反應(yīng)溫度過高，催化劑活性相對較差。 該論文工作主要是制備不同形態(tài)的介孔分子篩催化劑，分別用于催化脂肪醇乙氧基化反應(yīng)。 1.催化劑的制備 (1)合成硅基Al-MCM-41、La-MCM-41

2、、Al-La-MCM-41介孔分子篩以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，乙二胺為堿性介質(zhì)，水熱法合成了低硅鋁、硅鑭摩爾比的Al-MCM-41，La-MCM-41和Al-La-MCM-41介孔分子篩。同時以氯代十六烷基吡啶(CPCl)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-100)為復(fù)合模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以鹽酸為介質(zhì)水熱法合成了純硅MCM-41及Al-MCM-41，La-MCM-41介孔分子篩。

3、 (2)非硅介孔分子篩的合成以十二烷基硫酸鈉為模板劑、乙二胺為堿性介質(zhì)，將水熱法合成了介孔氧化鐵、氧化鈷/十二烷基硫酸鈉復(fù)合介孔氧化物以及在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的存在下，合成了Al-Mg復(fù)合介孔氧化物。 2.催化劑的表征通過XRD、FT-IR、NH3-TPD吸附脫附、TEM、BET、熱分析及N2-吸附脫附等方法對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和表面物性進行了研究。研究結(jié)果表明，在郵寄弱堿體系和酸體系所合成的鋁鑭修飾的分子篩具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)

4、特征，平均孔徑在2.6nm左右。對煅燒后的介孔氧化鐵的表征結(jié)果顯示，煅燒后的介孔氧化鐵平均孔徑較大，為5.4nm。通過XRD分析確定，當(dāng)Co2+：SDS：H2NCH2CH2NH2：H2O=1.0：0.8～1.1：1.2～2.4：200，反應(yīng)溫度為80℃時，所合成的氧化鈷/十二烷基硫酸鈉復(fù)合物具有典型的立方介孔結(jié)構(gòu)特征。分析結(jié)果表明，所合成的Al-Mg復(fù)合介孔氧化物具有六方介孔結(jié)構(gòu)特征。比表面積為280～300m2.g-1，平均孔徑約為2

5、.6nm。 3.催化乙氧基化反應(yīng)Al-MCM-41介孔分子篩在正辛醇乙氧基化反應(yīng)中具有較高催化活性，升高反應(yīng)溫度、增加初始壓力以及提高催化劑用量，環(huán)氧乙烷反應(yīng)速度增加。同時產(chǎn)物分子量分布較窄，當(dāng)環(huán)氧乙烷平均加合度為5.5時，正辛醇聚氧乙烯醚分子量分布選擇性系數(shù)達到20。檢驗了Al-MCM-41重復(fù)使用三次的催化性能，并討論了Al-MCM-41催化作用機理，130℃下，初始壓力為0.55MPa，Al-MCM-41催化正辛醇與環(huán)氧乙

6、烷反應(yīng)的速率常數(shù)為0.035min-1。 將介孔氧化鐵用于催化正辛醇乙氧基化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，當(dāng)介孔氧化鐵的量占正辛醇的質(zhì)量分數(shù)為5％，反應(yīng)溫度為155℃，初始壓力為0.55MPa，介孔氧化鐵催化正辛醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的速率常數(shù)為0.035min-1，升高反應(yīng)溫度、增加初始壓力、增加催化劑用量，可加快環(huán)氧乙烷的反應(yīng)速率，同時產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄。當(dāng)環(huán)氧乙烷平均聚合度為6.5時，正辛醇聚氧乙烯醚相對分子質(zhì)量分布的選擇性系數(shù)達

7、到21。 將所合成的氧化鈷/十二烷基硫酸鈉復(fù)合介孔材料用于催化正辛醇乙氧劑化反應(yīng)，反應(yīng)的誘導(dǎo)期較短，但隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)速率明顯減弱，這可能是由于孔結(jié)構(gòu)塌陷所致。當(dāng)環(huán)氧乙烷平均聚合度為3.2～3.4時，氧化鈷/十二烷基硫酸鈉復(fù)合物催化乙氧基化反應(yīng)，正辛醇聚氧乙烯醚的相對分子質(zhì)量分布選擇性系數(shù)Cs為6.6。 相對于Mg-Al水滑石，Al-Mg復(fù)合介孔氧化物在正辛醇乙氧基化反應(yīng)中具有更高的催化活性，170℃，催化劑含量為正辛