Mg-Al復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及其表面性能研究.pdf

1、隨著人類環(huán)保意識日益增強(qiáng)，開發(fā)新型無毒高效催化材料以實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)過程的原子經(jīng)濟(jì)化和綠色化已成為當(dāng)前化工科技工作者追求的目標(biāo)。在堿催化領(lǐng)域，固體堿具有無腐蝕、易分離及近零污染等優(yōu)點(diǎn)，成為代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體堿催化劑以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化新工藝的一條重要途徑，在化工、能源及環(huán)境等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。此外，對于一個完整且可持續(xù)的催化反應(yīng)而言，固體堿催化劑中介孔孔道結(jié)構(gòu)的引入，有利于提高反應(yīng)分子的擴(kuò)散速率，以達(dá)到更為理想的多相催化效果。因此，如何發(fā)展一

2、種簡單、易重復(fù)的制備工藝，制備高性能介孔固體堿催化材料，則成為當(dāng)今材料科學(xué)及催化等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　本文選取不與強(qiáng)堿性負(fù)載組分發(fā)生反應(yīng)的介孔氧化鋁材料為研究對象，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)三組分協(xié)同共自組裝法，實(shí)現(xiàn)鎂物種在氧化鋁介孔骨架中的高效均勻摻雜，以制備介孔孔道結(jié)構(gòu)高度規(guī)整有序、比表面積和孔體積較大、熱穩(wěn)定性高、介孔孔徑分布集中且可調(diào)、孔壁表面堿性中心數(shù)量及強(qiáng)度可控的有序介孔Mg-Al復(fù)合氧化物固體堿材料為研究目標(biāo)，以深化認(rèn)識合成

3、體系中鋁、鎂物種及表面活性劑分子之間的相互作用為突破口，深入理解骨架鎂的引入對于氧化鋁介孔結(jié)構(gòu)的修飾、穩(wěn)定性提升以及孔壁改性的作用機(jī)理，重點(diǎn)考察了鎂物種的引入方式及引入量對所得材料結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及孔壁性質(zhì)的影響，結(jié)合多種現(xiàn)代表征技術(shù)，得到如下結(jié)論：
　　(1)目前，介孔Mg-Al復(fù)合氧化物固體堿材料制備技術(shù)仍不完善，突出表現(xiàn)在制備工藝條件需嚴(yán)格控制鎂、鋁前驅(qū)體的水解─聚合速率，所得材料多為具有無序“蠕蟲狀”孔結(jié)構(gòu)的多種氧化物的混合物，

4、且熱穩(wěn)定性較差，介孔結(jié)構(gòu)在熱處理過程中極易發(fā)生坍塌，致使材料比表面積和孔體積顯著降低。對此，基于對鋁醇鹽水解過程以及溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成機(jī)理的深入認(rèn)識，本文現(xiàn)提出一種借助溶劑揮發(fā)過程實(shí)現(xiàn)鎂、鋁物種與模板劑膠束協(xié)同共自組裝的合成方法，首次成功制備得到系列高穩(wěn)定有序Mg-Al復(fù)合氧化物(OMMA-x)介孔材料。XRD、TEM、EDX、氮吸附、NMR、CO2-TPD及DTG等表征結(jié)果表明，合成體系中硝酸鎂和檸檬酸的適量引入，可有效調(diào)控鋁醇鹽

5、的水解─聚合速率及表面活性劑分子的親─疏水性，增強(qiáng)因水解所產(chǎn)生的鋁羥基物種與表面活性劑分子的氫鍵相互作用，并促進(jìn)有機(jī)─無機(jī)復(fù)合膠束的形成，所得材料(OMMA-x)顯示出與傳統(tǒng)有序介孔氧化鋁(OMA)相比更為有序的二維六方介孔孔道結(jié)構(gòu)、更均一的孔徑及更強(qiáng)的堿性(堿量和堿強(qiáng)度)。更為重要的是，介孔孔壁中鎂物種的高度均勻分散以及骨架Mg-O-Al鍵的形成可顯著抑制晶相氧化鋁的形成，進(jìn)而提高所得材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。例如，樣品OMMA-8在經(jīng)10

6、00 oC高溫?zé)崽幚? h后，其有序介孔結(jié)構(gòu)并未受到嚴(yán)重破壞，且能保留較高的比表面積(182 m2/g)和孔體積(0.24 cm3/g)。
　　(2)為獲得用于合成生物柴油酯交換反應(yīng)的高效介孔固體堿催化材料，本文選取具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)及表面性能的OMMA-x為載體負(fù)載鉀物種，以進(jìn)一步提高所得材料的堿性。豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)結(jié)果表明，載體結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及表面性質(zhì)將直接影響負(fù)載鉀物種的存在狀態(tài)和分布，進(jìn)而影響所得催化劑的反應(yīng)性能。與OMA及M

7、g-Al混合氧化物(Mg/OMA-8)載體相比，載體OMMA-x因其高度規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔體積、較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及豐富的孔壁表面鋁羥基含量，可顯著提高鉀物種的分散度并促進(jìn)鉀活性組分的形成，所得催化劑K/OMMA-x顯示出更高的酯交換反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。例如，在經(jīng)80 oC反應(yīng)5 h后，催化劑K/OMMA-8對豆油的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)94％以上。
　　(3)基于對有序介孔Mg-Al復(fù)合氧化物三組分協(xié)同共自組裝合成機(jī)理的深

8、入理解，結(jié)合硬模板技術(shù)，本文以聚苯乙烯微球作為產(chǎn)生大孔結(jié)構(gòu)的硬模板劑成功制備得到系列有序介孔─大孔Mg-Al復(fù)合氧化物材料(OMMMA-Y)，目的在于提高所得材料介孔孔道間的連通性，進(jìn)而提高反應(yīng)分子在催化劑中的擴(kuò)散速率。XRD、SEM及氮吸附等表征結(jié)果表明，合成體系中硬模板劑的復(fù)配使用并未影響Mg-Al復(fù)合氧化物高度有序二維六方介孔孔道的形成及鎂物種在介孔孔壁中的高度均勻摻雜，且通過調(diào)變聚苯乙烯微球硬模板劑的顆粒尺寸，可成功實(shí)現(xiàn)大孔孔徑

9、在100-300 nm范圍內(nèi)的精細(xì)調(diào)控。鑒于孔壁鎂物種的引入對氧化鋁介孔結(jié)構(gòu)修飾、孔壁改性及骨架支撐的重要作用，致使所得介孔─大孔Mg-Al復(fù)合氧化物材料顯示出較高的熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性，以O(shè)MMMA-300為例，經(jīng)900℃熱處理后，其比表面積和孔體積仍可分別保留74.8%和67.1%；而經(jīng)17 MPa壓力處理后，其大孔結(jié)構(gòu)仍能得到很好的保留。由此可見，該雙模板法簡單、易重復(fù)，有望為制備結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良且具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的氧化鋁基多級孔材