幾類(lèi)ABX3型雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)框架材料的力學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)框架材料通常分為有孔和密堆積兩大類(lèi)。其中有孔框架材料具有大孔隙率，高比表面積，可調(diào)節(jié)的孔徑尺寸以及可修飾的功能基團(tuán)，因此在氣體存儲(chǔ)、氣體分離、藥物傳遞和催化反應(yīng)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。密堆積框架材料則結(jié)構(gòu)堆積致密，其物理性質(zhì)和無(wú)機(jī)非金屬材料接近，能表現(xiàn)出優(yōu)異的介電、鐵電和多鐵等性質(zhì)。近年來(lái)，盡管有越來(lái)越多關(guān)于材料的合成和性質(zhì)方面的研究進(jìn)展，然而影響其工業(yè)生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵要素—力學(xué)性質(zhì)，至今還沒(méi)有引起研究人員的足夠重視。雖然

2、目前對(duì)有孔框架材料（如 Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3，MOF-5；2-甲基咪唑鋅，ZIF-8）力學(xué)性質(zhì)的研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，然而對(duì)密堆積框架材料力學(xué)性質(zhì)的了解卻依然非常有限。
　　本文選取了幾類(lèi)具有代表性的ABX3型密堆積雜化框架材料，通過(guò)多種表征手段，對(duì)其力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究：
　　（1）通過(guò)高壓同步輻射 X-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)研究了雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料CH3NH3PbI3高壓下的結(jié)構(gòu)

3、變化行為，通過(guò)分析晶格常數(shù)、體積與壓強(qiáng)的變化關(guān)系，觀測(cè)到材料在0.49 GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)發(fā)生相變；利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)比分析了材料在兩個(gè)相的楊氏模量、剪切模量和泊松比等力學(xué)性質(zhì)的變化，同時(shí)探討了相變可能會(huì)在柔性太陽(yáng)能電池使用過(guò)程中產(chǎn)生的影響。
　?。?）制備了密堆積框架材料[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1)，[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)和[NH2CHNH2][Er(HCOO)4](3)

4、。通過(guò)變溫單晶和粉末X-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)分析了其晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與溫度的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)三種材料都表現(xiàn)出軸負(fù)熱膨脹特性，1、2和3的負(fù)熱膨脹效應(yīng)分別為：αc=-8.2 MK-1，αc=-27.5 MK-1和αb=-7.1 MK-1。采用一種“鉸鏈”模型對(duì)三種框架材料的負(fù)熱膨脹機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析。研究結(jié)果表明：氫鍵的數(shù)目以及取向?qū)Σ牧系臒崤蛎浶再|(zhì)有顯著的影響。
　?。?）制備了 ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料[CH3NH3][Mn(HCOO)

5、3]和[TPrA][Ni(dca)3](TPrA=(CH3CH2CH2)4N+)，dca=N(CN)2?），并通過(guò)納米壓痕實(shí)驗(yàn)研究了材料的力學(xué)性質(zhì)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[CH3NH3][Mn(HCOO)3]的楊氏模量E和硬度H分別是13.3(2)和0.91(4)GPa，[TPrA][Ni(dca)3]的楊氏模量E和硬度H分別是9.7(1) GPa和0.39(1) GPa。探討了兩種框架材料與其它雜化鈣鈦礦材料和鈣鈦礦氧化物力學(xué)性質(zhì)的差異，并闡釋

6、原因：這兩種材料中 X點(diǎn)的[HCOO?]或[dca?]比氧原子和鹵素原子在應(yīng)力下更容易變形，因此其強(qiáng)度相對(duì)較低。
　　（4）制備了 ABX3型立方密堆積框架材料[DABCOH22+][K(ClO4)3]（DABCOH22+=diazabicyclo[2.2.2]octane-1,4-diium），通過(guò)PXRD、高壓同步輻射X-射線(xiàn)衍射和DFT計(jì)算等表征手段，對(duì)材料在高壓下的彈性性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。得到框架材料的體積模量為30(1)

7、 GPa，與 DFT理論計(jì)算值基本吻合，相應(yīng)的軸向壓縮率β為7.6(4)×10-3 GPa-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與有孔雜化框架材料相比(體積模量~5-30GPa)，該材料具有不易壓縮的特點(diǎn)。通過(guò)DFT計(jì)算給出材料的全部彈性張量，得到楊氏模量、剪切模量和泊松比分別為31.6-36.6 GPa,12.3-14.6 GPa，0.2-0.32。其楊氏模量和剪切模量明顯高于 MOF-5和 CH3NH3PbI3，并且比 ZIF-8高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。另外