共軛聚合物PPV及稀土納米氧化物的光學(xué)性能及高壓效應(yīng).pdf

1、壓強、溫度和成分是物質(zhì)存在的三個基本狀態(tài)參數(shù)，改變溫度或物質(zhì)的成分是研究物質(zhì)性質(zhì)及改善其性能的常用手段。然而，利用高壓技術(shù)手段也可以得到常壓下難以制備的新材料。高壓對物質(zhì)的基本作用在于它縮短了原子間距離，導(dǎo)致晶格常數(shù)的改變和晶胞內(nèi)原子位置的重新排列，引發(fā)結(jié)構(gòu)相變。晶格常數(shù)和原子間力常數(shù)的改變影響了相鄰電子軌道的重合程度，引發(fā)電子能級和光學(xué)性質(zhì)的變化。因此，高壓下物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)是十分豐富的。在本文中通過研究三類物質(zhì)(共軛聚合物P

2、PV，稀土配合物和稀土離子摻雜納米晶和納米管)在高壓下的效應(yīng)，來進一步加深對高壓下的一些特殊現(xiàn)象的理解。本文包含以下六章。 在第一章中，簡要介紹了高壓研究的內(nèi)容和歷史以及研究方法：回顧了幾種高壓效應(yīng)以及高壓研究方面的進展。 在第二章中，合成了兩種共軛聚合物PPV。一種是沒有過濾小分子的樣品，另一種是過濾了小分子(分子量截止2000)的樣品。通過比較這兩種PPV的FT-IR和Raman光譜發(fā)現(xiàn)，這兩種PPV在結(jié)構(gòu)上沒有多大

3、的差別。但是對于熒光光譜，卻發(fā)現(xiàn)在過濾了小分子的PPV熒光光譜中，510nm處的熒光峰消失，550nm處的熒光峰增強。這主要是由于過濾了小分子的PPV，其分子鏈的扭曲程度增大，從而導(dǎo)致了PPV鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變。 采用金剛石對頂砧并在靜水壓條件下對過濾小分子的樣品進行加壓，研究了其在高壓下的熒光和拉曼光譜。研究發(fā)現(xiàn)：拉曼峰的強度比I1167/I1622和I1543/I1622隨著壓強的增大而逐漸增大，說明高壓下PPV的共軛鏈長

4、增長了。另外，隨著壓強的增大，出現(xiàn)了一個新的拉曼峰(峰位在1190cm-1，對應(yīng)于CC伸縮振動)，意味著PPV鏈·的構(gòu)象缺陷減少了。而在高壓下PPV的熒光峰發(fā)生紅移，進一步驗證了其共軛鏈長的增加。然而，共軛鏈長的增加對拉曼峰位移動的影響卻很小，特別是在壓強不太高的時候。為了驗證這個觀點，我們測試了低溫下(從室溫到83K)PPV的熒光和拉曼光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，PPV的熒光峰的峰位移向低能邊，同時峰強增大。通過擬和Huang-R

5、hys參數(shù)顯示：溫度從室溫降到83K時，共軛鏈長增大了2.2個重復(fù)單元，而在低溫下拉曼峰的峰位沒有發(fā)生明顯的移動。這進一步證明了高壓下所獲得的結(jié)論，即對于共軛聚合物來說，共軛鏈長的變化對熒光峰的峰位有很大的影響，但是對拉曼峰的峰位基本上沒影響。 在第三章中，研究了Eu(DBM)3在高壓下的熒光和拉曼光譜。隨著壓強增大至3.0GPa時，Eu3+的特征躍遷峰5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的發(fā)光強度逐漸增大。然而，當壓強高于

6、3.0GPa時，發(fā)光強度則逐漸減弱。這表明在Eu3+與有機配體DBM之間發(fā)生了分子內(nèi)有效的能量轉(zhuǎn)移。另外，我們還研究了高壓下Nd(DBM)3.Phen的熒光和拉曼光譜。通過測試其拉曼光譜發(fā)現(xiàn)：Nd(DBM)3.Phen在5.0GPa左右出現(xiàn)了一個新的拉曼峰，這說明此時它發(fā)生了一個相變。盡管這個新的相一直持續(xù)到7.1GPa時其晶格才遭到破壞，但是高壓下的熒光光譜顯示，二直到9.9GPa為止，Nd3+的發(fā)光強度都是隨著壓強增加而逐漸增強的，

7、這也是由于Nd3+與有機配體DBM之間發(fā)生了分子內(nèi)有效的能量轉(zhuǎn)移。通過分析在9.9GPa時基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量，我們認為2H11/2能級是Nd3+的共振能級，這個能級可有效地接受從配體轉(zhuǎn)移過來的能量。 在第四章中，采用溶膠—凝膠和水熱法合成了Eu3+/TiO2納米晶樣品(Eu3+的摩爾濃度為0，0.5，1，2，3，4％)。XRD譜和紫外到可見吸收光譜以及掃描電鏡像顯示，隨著Eu3+摻雜含量的增加，納米顆粒的尺寸逐漸減小。通過比較E

8、u3+/TiO2(Eu3+％=0，0.5，1，2，3，4％)納米晶在不同退火溫度下的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)摻雜的納米晶從銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度要比沒有摻雜的高。這主要是由于在TiO2納米晶的表面形成了Eu-O-Ti化學(xué)鍵，這一點通過XPS譜進一步得到證實。 高壓下Eu3+/TiO2(Eu3+％=2％)納米晶的熒光譜顯示：隨著壓強的增大，Eu3+的發(fā)光峰的峰位發(fā)生了輕微的紅移，峰強也逐漸地減弱；峰強比I2(5D0→7F2)/I1(5D