摻稀土無機(jī)體系晶體場(chǎng)和順磁參量的第一性原理研究.pdf

1、稀土離子豐富的電子能級(jí)和光學(xué)躍遷使稀土離子摻雜的發(fā)光材料在白光LED、激光、長余輝、閃爍體等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，稀土離子超精細(xì)能級(jí)之間的光學(xué)躍遷具有很長的相干時(shí)間和非均勻的線寬，這些性質(zhì)使稀土離子摻雜的無機(jī)晶體在量子信息領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。本論文基于第一性原理計(jì)算和晶體場(chǎng)參數(shù)化模型分析的結(jié)合，對(duì)稀土離子摻雜的無機(jī)體系的結(jié)構(gòu)、光譜和順磁等性質(zhì)進(jìn)行研究。本論文主要包括以下六章。
　　在第一章中，我們簡要介紹了稀土離子的

2、光譜性質(zhì)，稀土離子摻雜材料的一些具體應(yīng)用領(lǐng)域，以及本論文的主要研究工作。
　　在第二章中，首先介紹了稀土離子4fN組態(tài)和4fN-15d組態(tài)的晶體場(chǎng)參數(shù)化模型以及基于參數(shù)化模型擬合稀土離子實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)的方法。然后簡要介紹了第一性原理計(jì)算的理論基礎(chǔ)，基于波函數(shù)的量子化學(xué)方法和基于電子密度的密度泛函理論。接著介紹了用于研究稀土離子摻雜的無機(jī)體系的從頭算模型勢(shì)鑲嵌團(tuán)簇方法。通過CASSCF/CASPT2/RASSI計(jì)算，得到體系的能級(jí)和波函數(shù)

3、等信息;結(jié)合參數(shù)化的哈密頓量，可以求解出稀土離子的晶體場(chǎng)參數(shù)和能級(jí)g因子。最后，簡要介紹了本論文所采用的計(jì)算程序或軟件。
　　在第三章中，我們基于稀土離子4fN組態(tài)的晶體場(chǎng)參數(shù)化模型，對(duì)LiYF4中摻雜的稀土離子的實(shí)驗(yàn)?zāi)芗?jí)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到一系列稀土離子的能級(jí)參數(shù)。在稀土離子處于低對(duì)稱性格位時(shí)，主要的能級(jí)參數(shù)仍然具有規(guī)律的變化趨勢(shì)。其重要意義在于可利用該結(jié)果和基于第一性原理計(jì)算得到的Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)推知其他稀土離子的晶體場(chǎng)參

4、數(shù)。此外，我們還計(jì)算了稀土離子的能級(jí)g因子，并且和實(shí)驗(yàn)ESR結(jié)果進(jìn)行了比較，用于檢驗(yàn)所得到的參數(shù)的可靠性。結(jié)果表明，在能級(jí)擬合時(shí)如果把g因子納入考慮，可以增加參數(shù)的準(zhǔn)確性。
　　在第四章中，我們結(jié)合第一性原理計(jì)算和晶體場(chǎng)參數(shù)化模型分析，對(duì)Ce3+摻雜的硅酸鍶(Sr3SiO5和Sr2SiO4)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。首先，我們通過基于超單胞模型的DFT總能計(jì)算，對(duì)Ce3+摻雜的硅酸鍶晶體進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，研究Ce3+格位的局域結(jié)

5、構(gòu)和穩(wěn)定性。然后根據(jù)優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)，構(gòu)造以Ce3+為中心的鑲嵌團(tuán)簇模型，進(jìn)行CAS SCF/CASPT2/RASSI計(jì)算，得到Ce3+的4f和5d能級(jí)以及波函數(shù)信息。將計(jì)算的4f→5d躍遷能量和實(shí)驗(yàn)光譜比較，獲得了很好的一致性。根據(jù)計(jì)算的能級(jí)和波函數(shù)，構(gòu)造有效哈密頓量，并結(jié)合Ce3+的4f和5d組態(tài)的參數(shù)化哈密頓量，求解出Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)。最后基于參數(shù)化哈密頓量，計(jì)算了Ce3+最低的4f和5d能級(jí)的各向異性g張量及其主值，并且通過波

6、函數(shù)的分析確定了g張量主值乘積的符號(hào)。
　　在第五章中，我們基于第一性原理計(jì)算和晶體場(chǎng)參數(shù)化模型分析的結(jié)合，研究了KMgF3晶體中五種Ce3+中心的格位占據(jù)、局域配位結(jié)構(gòu)、4f和5d能級(jí)、晶體場(chǎng)參數(shù)程g因子，對(duì)Ce3+中心的電荷補(bǔ)償機(jī)制給出了與實(shí)驗(yàn)光譜和ESR均一致的解釋。首先，基予超單胞模型的DFT總能計(jì)算，對(duì)Ce3+摻雜的KMgF3晶體進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，并且分析了不同Ce3+格位的穩(wěn)定性。其次，通過基于鑲嵌團(tuán)簇模型的CASSC

7、F/CASPT2/RASSI計(jì)算，得到了五種Ce3+中心的4f和5d能級(jí)以及相應(yīng)的波函數(shù)，進(jìn)而求解出Ce3+的晶體場(chǎng)參數(shù)和能級(jí)g因子。根據(jù)計(jì)算的4f→5d躍遷能量對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了指認(rèn)，獲得了很好的一致性。最后，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果的綜合分析，對(duì)KMgF3中的Ce3+中心進(jìn)行了指認(rèn)，并且將四種占據(jù)K+格位的Ce3+中心與ESR聯(lián)系起來，尤其是將文獻(xiàn)中被指認(rèn)為占據(jù)Mg2+格位的Ce3+中心重新指認(rèn)為占據(jù)K+格位。
　　最后，我