四溴雙酚A的電化學(xué)增敏機制與傳感新方法研究.pdf

1、四溴雙酚A（TBBPA）是一種使用非常廣泛的溴代阻燃劑，具有內(nèi)分泌干擾性、免疫毒性、神經(jīng)毒性和發(fā)育毒性。它被認為是一種潛在的持久性有機污染物，不僅在環(huán)境介質(zhì)中普遍存在，而且在動物體、甚至人體中均被檢出。目前關(guān)于 TBBPA的電化學(xué)檢測研究雖有報道，但幾乎都采用間接的方法，通過檢測其它物質(zhì)的信號變化來實現(xiàn)。因此，開展靈敏、簡便、快速、準(zhǔn)確的TBBPA直接電化學(xué)檢測新機制和新方法研究意義重大。
　　目的：本論文擬借助納米增敏和表面活性

2、劑增敏，構(gòu)建幾種高靈敏的TBBPA直接電化學(xué)傳感體系，并研究其增敏機制，考察其實際應(yīng)用情況。
　　方法：本文通過滴涂法、電化學(xué)沉積法等制備得到不同種類的敏感膜修飾電極，通過掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡表征了它們的表面形貌。采用循環(huán)伏安法，差分脈沖伏安法等方法考察了不同修飾電極對 TBBPA的電化學(xué)響應(yīng)情況。采用電化學(xué)阻抗法，計時庫侖法等研究了不同的敏感膜對 TBBPA信號增敏機理。優(yōu)化了測定參數(shù)，確定了最優(yōu)的測定條件。
　　

3、結(jié)果：主要包括以下六個部分：
　?。?）用循環(huán)伏安法研究了TBBPA在不同pH值緩沖溶液中，在玻碳電極表面的電化學(xué)行為，探討了pH值的影響規(guī)律，實驗表明在pH=4.6時TBBPA的不可逆氧化信號最強。在此基礎(chǔ)上，研究了 TBBPA的氧化反應(yīng)機理，其電化學(xué)氧化過程涉及一個電子和一個質(zhì)子參與。用微分脈沖伏安法研究了低濃度 TBBPA在玻碳電極表面的響應(yīng)行為，結(jié)果表明 TBBPA在裸玻碳表面的氧化活性很低，不能勝任痕量檢測。
　　

4、（2）將不溶的乙炔黑顆粒超聲分散在三種不同的體系中，如 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、殼聚糖（CS）醋酸溶液以及雙十六烷基磷酸（DHP）/水體系；通過揮發(fā)溶劑法得到不同乙炔黑敏感膜。掃描電鏡、原子力顯微鏡、粒度分析和電化學(xué)探針實驗表明分散介質(zhì)對乙炔黑的分散能力、薄膜的形貌和電化學(xué)反應(yīng)活性均有顯著的影響。研究了 TBBPA的電化學(xué)行為，在所制備的不同乙炔黑薄膜表面，TBBPA的氧化信號得到不同程度的增強；并進一步探討了不同分散體系制備的

5、乙炔黑薄膜對TBBPA氧化信號的增強機制，建立了一種TBBPA的直接電化學(xué)檢測新方法，線性范圍為10~350μg L-1，檢出限為6.08μg L-1（11 nM）。將其用于水樣分析，加標(biāo)回收率在99.3％~104.5%之間。
　?。?）研究了TBBPA在陽離子、陰離子以及中性表面活性劑存在下的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn) TBBPA的氧化信號在陰離子表面活性存在時明顯降低，在中性表面活性劑存在下略有增加，而在陽離子表面活性劑存在時顯著增強。

6、進一步考察陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的濃度對TBBPA的氧化信號的影響規(guī)律，探討了其增敏機制，發(fā)現(xiàn)在 CTAB存在時，TBBPA在碳糊電極表面的富集效率和電子轉(zhuǎn)移能力得到顯著提升?；诖耍⒘艘环N直接電化學(xué)測定 TBBPA的新方法，線性范圍為2.5~800 nM，檢出限為0.99 nM；將此方法用于水樣分析，結(jié)果準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率在94.59%~102.75%之間。
　?。?）分別以含一條、兩條和三條十八烷基

7、鏈的疏水性陽離子表面活性劑在玻碳電極表面構(gòu)建出三種TBBPA敏感膜，研究了TBBPA在不同表面活性劑薄膜表面的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn) TBBPA的電子交換速率和富集效率均得到不同程度的提升；表面活性劑所含疏水鏈的數(shù)目影響敏感膜對 TBBPA的信號增強能力，其中以雙十八烷基二甲基溴化銨的增敏效應(yīng)最為顯著。優(yōu)化了測定條件，構(gòu)建了一種 TBBPA的電化學(xué)檢測平臺，線性范圍為1.0~500μg L-1，檢出限為0.57μg L-1（1.05 nM）。

8、將其用于電子垃圾樣品分析，測定結(jié)果與高效液相一致。
　?。?）通過溶劑剝離制備出高品質(zhì)石墨烯納米片（GS），借助揮發(fā)溶劑法得到GS修飾玻碳電極，然后在其表面繼續(xù)修飾雙十八烷基二甲基溴化銨（DODMA），構(gòu)建了一種GS-DODMA復(fù)合薄膜傳感平臺。在單純的GS及DODMA表面，TBBPA的氧化信號得到明顯的提升，而在GS-DODMA復(fù)合膜表面，TBBPA的氧化信號進一步得到顯著的增強。研究了GS和DODMA的協(xié)同增敏機制，結(jié)果表明富

9、集效率的顯著提高是主要原因?；贕S-DODMA復(fù)合膜的協(xié)同信號增強，建立了一種高靈敏的TBBPA電化學(xué)檢測新方法，線性范圍為0.1~400μg L-1，檢出限為41.8 ng L-1（76.8 pM）。將其用于水樣檢測，加標(biāo)回收率在97.5%~105.9%之間。
　?。?）分別在-0.60，-0.50，-0.40，-0.30和-0.20 V下，通過恒電位還原在玻碳電極表面原位沉積金納米顆粒（AuNPs）。原子力顯微鏡表征及電化學(xué)

10、阻抗研究表明還原電位不僅影響AuNPs的表面形貌，而且還能有效地調(diào)控AuNPs的有效響應(yīng)面積和電子轉(zhuǎn)移速率等電化學(xué)活性。研究了 TBBPA的氧化行為，發(fā)現(xiàn)不同電位下制備的AuNPs對TBBPA的氧化表現(xiàn)出不同的增敏效應(yīng)，形貌影響顯著；此外，還發(fā)現(xiàn)溶液中加入2-巰基苯并噻唑后，TBBPA在AuNPs表面的氧化信號進一步明顯增加，表現(xiàn)出強的協(xié)同效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，研究了 AuNPs和2-巰基苯并噻唑的協(xié)同增敏機制，并考察了沉積電位、pH值、2

11、-巰基苯并噻唑濃度以及富集時間的影響，構(gòu)建了一種新型的TBBPA電化學(xué)傳感平臺，測定的線性范圍為0.5到30μg L-1，檢出限為0.12μg L-1（0.22 nM）。將其用于實際水樣檢測，加標(biāo)回收率在97.2%~103.6%之間。此傳感體系不僅靈敏度高、準(zhǔn)確性好，而且敏感膜的制備通過電化學(xué)過程來實現(xiàn)，在現(xiàn)場自動化監(jiān)測方面有很好的應(yīng)用前景。
　　結(jié)論：本論文深入研究了乙炔黑、石墨烯、納米金等納米材料以及不同結(jié)構(gòu)表面活性劑對TBB