固體氧化物電解池新型電極材料及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolyzer，SOE)可以直接利用太陽能、風(fēng)能等清潔能源所產(chǎn)生的電能，將H2O和CO2高溫電解為H2和CO以便于運(yùn)輸和使用，是一種新型的清潔能源制取裝置。研究發(fā)展固體氧化物電解池對發(fā)展和利用清潔能源，緩解能源危機(jī)具有較為重要的意義。固體氧化物電解池主要有氧離子傳導(dǎo)型SOE和質(zhì)子傳導(dǎo)型SOE兩種類型。氧離子傳導(dǎo)型SOE的陰極材料和質(zhì)子傳導(dǎo)型SOE的陽極材料在電解池運(yùn)行時處于較為苛刻的氣

2、氛和溫度環(huán)境中，因此需要材料具有良好的電導(dǎo)率、在強(qiáng)氧化氣氛下的穩(wěn)定性、耐水蒸氣腐蝕的性能及良好的裂解水催化性能，是當(dāng)前SOE材料研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。本論文重點(diǎn)圍繞上述兩種SOE的新型電極材料及其電解池的電極過程開展研究。論文主要內(nèi)容包括:氧離子傳導(dǎo)型SOE的新型Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4(M=Ni，Cu)陰極材料，質(zhì)子傳導(dǎo)型SOE的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.

3、2O3-δ陽極材料，以及通過表面修飾以進(jìn)一步改善電極材料的組織及微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善電極的氧化還原過程等。
　　鎳基陶瓷是目前廣泛應(yīng)用的固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)的陽極材料。但當(dāng)鎳基陶瓷作為氧離子傳導(dǎo)型SOE的陰極時，金屬Ni易被水蒸氣氧化成NiO而失去活性，導(dǎo)致電極的失效。針對這一問題，本論文嘗試研制Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4(M=Ni，Cu)新型陶瓷基復(fù)合陰極材料，并

4、考察其在氧離子傳導(dǎo)型SOE中作為陰極直接電解水蒸氣制備氫氣的可行性。論文第二章和第三章系統(tǒng)地研究了Nb2TiO7和NbTi0.5M0.5O4(M=Ni，Cu)材料的結(jié)構(gòu)、氧化還原可逆性能及電導(dǎo)性能，并考察了其作為氧離子傳導(dǎo)型SOE陰極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，采用Nb2TiO7基復(fù)合陰極的SOE能在沒有還原氣氛保護(hù)電極條件下穩(wěn)定地進(jìn)行水蒸氣的電解。在2.0V電壓下，電流密度約為91mAΛcm-2，電流效率達(dá)到86.4％。NbTi0.5M0

5、.5O4(M=Ni，Cu)電極被還原后析出高催化活性的Ni，Cu納米顆粒，它們與高電導(dǎo)的Nb1.33Ti0.67O4陶瓷協(xié)同作用，使得電解池能高效地進(jìn)行水蒸氣的電解。以NbTi0.5Ni0.5O4和NbTi0.5Cu0.5O4作為復(fù)合陰極的SOE電解水的電流效率分別達(dá)到95％和93％，電極極化電阻約為4Ω·cm2和6Ω·cm2。
　　質(zhì)子傳導(dǎo)型SOE陽極材料需要具有良好的電導(dǎo)率、在高溫強(qiáng)氧化氣氛下具有良好的穩(wěn)定性、耐水蒸氣腐蝕性能

6、，以及良好的裂解水催化性能等。本論文第四章系統(tǒng)地研究了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)材料的結(jié)構(gòu)、在高溫水蒸氣氣氛中的穩(wěn)定性及電導(dǎo)性能等，并考察了其作為質(zhì)子傳導(dǎo)型SOE陽極的電化學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LSCF和BSCF陶瓷在高溫水蒸氣氣氛中均具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和裂解水催化活性。在800℃時，當(dāng)陰極和陽極兩側(cè)通入5％H2/Ar和3％H2O/Ar氣體時，

7、兩電解池直接電解水蒸氣的最高電流效率分別達(dá)到58％和64％。
　　SOE陽極的電極反應(yīng)為析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)，需要克服一定的活化能壘，表現(xiàn)為陽極的極化電阻較高。本論文嘗試通過對氧離子傳導(dǎo)型陽極和質(zhì)子傳導(dǎo)型SOE陽極浸漬負(fù)載Co3O4進(jìn)行表面修飾與改性，以達(dá)到改善其表面析氧反應(yīng)過程，降低電極極化電阻的目的。結(jié)果表明，Co3O4能明顯地降低電極的極化電阻，提高電解池性能。對氧離子型對稱

8、電池，負(fù)載催化劑使極化電阻從1.2Ω·cm2降低到0.24Ω·cm2;SOE高頻段極化電阻從1.0Ω·cm2降低到0.4Ω·cm2。質(zhì)子傳導(dǎo)型SOE陽極也能得到明顯改善，其極化電阻隨著Co3O4催化劑的負(fù)載量的增加而逐漸降低。在2V電解電壓下，極化電阻從0.38Ω·cm2降低到0.24Ω·cm2。鑒于陶瓷透氧膜工作時，其表面也存在氧化還原的氧交換反應(yīng)，論文將上述表面修飾改性的思路拓展應(yīng)用于陶瓷透氧膜，探索采用Co3O4對透氧膜進(jìn)行表面修