活性析氫催化劑的構(gòu)筑及性能研究.pdf

1、氫能是一種理想的潔凈能源。采用可再生能源制備氫氣是人們利用氫能的有效途徑，而電解水制氫作為可再生能源轉(zhuǎn)換的主要方法也是人們高度關(guān)注的課題。電解水的實(shí)際工作電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論電解電壓，能量損耗大。電極材料是電解水的關(guān)鍵部件，它對(duì)電極反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率以及電解槽的制作、維護(hù)成本等有著重要的影響，特別是對(duì)于提高能量轉(zhuǎn)換的效率，降低能耗起著至關(guān)重要的作用。
　　我們跟蹤了析氫電極催化劑在電解水方面的研究進(jìn)展和成果，熟悉了這方面的基礎(chǔ)知識(shí)、挑

2、戰(zhàn)和目前在這個(gè)領(lǐng)域的機(jī)會(huì)。在酸性介質(zhì)（如：質(zhì)子交換膜電解槽），電解水對(duì)催化劑本身的活性和長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性有很高的要求，長(zhǎng)期依賴(lài)貴金屬材料也制約了其大規(guī)模的生產(chǎn)。近十多年來(lái)，學(xué)者們對(duì)過(guò)渡金屬的復(fù)合催化劑進(jìn)行了大量的研究。對(duì)于酸性介質(zhì)，電解水活性析氫催化劑的構(gòu)建：首先是選擇具有潛在析氫活性的材料，確認(rèn)材料固有的析氫活性位點(diǎn)；接著優(yōu)化材料組分比例，構(gòu)建充分發(fā)揮其活性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并最大限度地暴露其活性位點(diǎn)；最后，通過(guò)微觀形貌的調(diào)控，改進(jìn)催化劑體

3、系的導(dǎo)電性和氣體擴(kuò)散的通道，電子的有效傳輸和氣體的暢通擴(kuò)散對(duì)于析氫活性提高也很重要。然而，在堿性介質(zhì)中，水電解析氫反應(yīng)（HER）的效率比酸性介質(zhì)低得多。主要原因是電荷誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移的是水分子而不是水合氫離子，所以，堿性介質(zhì)中提高析氫反應(yīng)（HER）效率的關(guān)鍵是要改善水分子的離解，加速形成氫中間體。此外。在堿性介質(zhì)中，電極催化劑的表面形貌和界面結(jié)構(gòu)對(duì)析氫活性的影響更加敏感?；谏鲜鰡?wèn)題，本論文針對(duì)不同介質(zhì)溶液，以節(jié)能降耗為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)電解水活性電極

4、催化材料的構(gòu)建和析氫性能方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要內(nèi)容如下：
　　1）在酸性介質(zhì)中，大量的證據(jù)證實(shí)MoS2是替代鉑族貴金屬最合適的析氫催化劑。MoS2作為一個(gè)有效的析氫催化劑，需要面對(duì)兩個(gè)主要的挑戰(zhàn)：剝離堆砌的層狀MoS2，以便增加活性位密度；改善活性位點(diǎn)的電子傳輸能力。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)揭示MoS2的析氫活性位在MoS2片層的邊緣，而且超薄的MoS2納米片已經(jīng)被用作增加MoS2的催化活性邊緣位，但是超薄的MoS2納米片是熱力

5、學(xué)不穩(wěn)定的，很容易卷曲成無(wú)機(jī)富勒烯的結(jié)構(gòu)。另外，MoS2催化劑的低的導(dǎo)電性限制了催化劑的電子傳輸能力，而納米結(jié)構(gòu)的2H-MoS2邊緣已經(jīng)觀察到具有更好的導(dǎo)電性，電子可以沿著2H-MoS2邊緣從基體傳輸?shù)交钚晕?。這些研究表明了MoS2納米片垂直生長(zhǎng)在導(dǎo)電基體表面將是一種構(gòu)建活性析氫催化劑的有效方案。
　　本論文中，我們通過(guò)水熱合成的方法構(gòu)建了一個(gè)活性析氫催化劑(MoS2⊥rGO)，超薄的MoS2納米片垂直生長(zhǎng)在還原石墨烯上。我們已經(jīng)

6、驗(yàn)證高氧化程度的石墨烯對(duì)MoS2納米片垂直生長(zhǎng)在石墨烯表面起著重要的促進(jìn)作用。物理表征結(jié)果顯示超薄的 MoS2納米片均勻的、垂直的生長(zhǎng)在石墨烯表面，碳-硫鍵的形成是這種特殊形貌形成的根本原因。電化學(xué)測(cè)試表明，在酸性介質(zhì)中，催化劑MoS2納米片垂直生長(zhǎng)在石墨烯表面這種特殊形貌結(jié)構(gòu)(MoS2⊥rGO)，展示出優(yōu)良的導(dǎo)電性，高密度的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)了催化劑的析氫活性增強(qiáng)和穩(wěn)定性增加。
　　2）在堿性介質(zhì)中，電解水是工業(yè)化制氫最常用的方

7、法。然而，在堿性溶液中，析氫反應(yīng)（HER）的效率比在酸性溶液中低得多。而且催化劑的表面形貌和界面結(jié)構(gòu)對(duì)其析氫效率的影響更靈敏。因此，在堿性溶液中，調(diào)控催化劑的形貌和界面結(jié)構(gòu)對(duì)改善水的離解速率以及加速氫中間體（Hads）的吸附，從而有效降低析氫反應(yīng)（HER）過(guò)電位，是增強(qiáng)析氫效率的一種有效手段。
　　鉑族貴金屬是活性最好的析氫催化劑，迄今還不能完全被其他材料取代，但是，它們通常對(duì)離解水分子中HO-H鍵的能力很弱。相反，過(guò)渡金屬氫氧化

8、物/氧化物能夠有效的離解水分子，然而其對(duì)吸附Hads生成到氫氣分子H2沒(méi)有作用。在所有過(guò)渡金屬氫氧化物/氧化物中，氫氧化鎳/氧化鎳已經(jīng)被證明是最有效的離解水分子物質(zhì)。通常氫氧化鎳/氧化鎳的導(dǎo)電性不好，而石墨烯具有較大的比表面積和高效的導(dǎo)電性而受到廣泛的關(guān)注。因此，理想的析氫催化劑將是整合各組分的催化優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建一個(gè)多功能體系，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，催化劑的協(xié)同效應(yīng)受組分、形貌和異質(zhì)界面性質(zhì)的直接影響。為了充分地整合各組分的優(yōu)勢(shì)和減輕單個(gè)組

9、分的不足，不同組分的界面可能會(huì)產(chǎn)生不同于單個(gè)組分的界面電子分布狀態(tài)。因此，界面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)、合成和優(yōu)化具有重要的作用。
　　本論文中，我們采用水熱合成方法制備了活性析氫催化劑Ni@Ni(OH)2/Pd/rGO，微量鈀（Pd）誘導(dǎo)的部分還原的β-氫氧化鎳（β-Ni(OH)2）鉚定在還原氧化石墨烯(rGO)上。通過(guò)調(diào)節(jié)Ni(OH)2-Pd-rGO界面結(jié)構(gòu),催化劑表現(xiàn)出良好的分散性，暴露出更多的活性位點(diǎn)，有效的電荷傳輸路徑和優(yōu)良的