羧基-偕胺肟基功能材料制備及鈾吸附機制研究.pdf

1、鈾是核工業(yè)領(lǐng)域重要戰(zhàn)略資源，制約著核能可持續(xù)發(fā)展?；诤Ｋ芯蘖康拟欃Y源儲備，從海水中有效分離鈾是一項富有挑戰(zhàn)性的國際性難點科學問題，其成功解決具有重要戰(zhàn)略意義與應用前景。海水提鈾最關(guān)注的是對鈾具有選擇吸附性功能材料的構(gòu)制，而偕胺肟基功能材料已在海試驗證中獲得了國際同行的廣泛認可。為了提升此類功能材料的提鈾性能，人們在其結(jié)構(gòu)優(yōu)化、吸鈾能力考核以及與鈾的作用機制等方面取得了很多有參考價值的研究成果，但仍存在一些問題有待解決，除了材料制備過

2、程產(chǎn)生的大量含丙烯腈高毒性有機廢液需進行無害化處理，在理論上也不能解釋材料吸附鈾容量與接枝率非正向相關(guān)的實驗現(xiàn)象。因此非常有必要圍繞偕胺肟基功能材料開展制備方法研究、外界環(huán)境對吸附機制的影響研究以及輔助基團的協(xié)同吸鈾機制研究。
　　本論文以對鈾具選擇吸附性能的偕胺肟基團為出發(fā)點，以聚丙烯-聚對苯二甲酸乙二酯皮芯復合纖維(P-T)和聚丙烯無紡布(PP)為基體，通過輻射接枝的方法，先后制備了若干種輔助基團與偕胺肟基團復合接枝的功能材料

3、;并針對不同功能材料設(shè)計了相應的吸附鈾體系，用以探尋存在于外界環(huán)境與內(nèi)部結(jié)構(gòu)中影響鈾吸附性能的關(guān)鍵線索，并輔以理論計算來解釋存在于其中的機理機制問題。
　　(1)確定了產(chǎn)生小體積固體廢物、高接枝率的偕胺肟基功能材料輻射乳液接枝聚合制備方法。研究中特殊加工了一種P-T皮芯復合纖維材料，該基體兼顧聚丙烯輻射易改性以及PET良好耐輻射穩(wěn)定性的特征，所用輻射乳液接枝聚合法能在200kGy下制備出接枝率大于200％帶有輔助基團包括羧基、酰胺

4、基、咪唑基的系列偕胺肟基功能材料，F(xiàn)T-IR和DSC確定了偕胺肟基功能材料紅外結(jié)構(gòu)與熱性能。采用輻射乳液接枝聚合的辦法制備相關(guān)功能材料，每噸偕胺肟基功能材料產(chǎn)生少于1m3的固體廢物，無丙烯腈高毒性廢液產(chǎn)生，對環(huán)境危害小。確定了35℃下2.5％KOH處理1小時的預處理工藝，用以接枝率較高時接枝鏈上偕胺肟基、羧基基團的預活化。通過此法制備的接枝率約275％的功能材料P-T-g-AC(5/1)，吸附鈾量達～132.4 mg/g，與國際同類材料

5、相比吸鈾能力相當。
　　(2)確定了羧基與偕胺肟基以一定配比與鈾進行配位。為了考察P-T系列偕胺肟基功能材料的應用價值，以海水pH范圍8左右，HCO3-/CO32-為陰離子溶液體系開展了相關(guān)研究。確定了不同羧基/偕胺肟基配比的兩種P-T-g-AC材料對鈾的吸附均符合準二級動力學行為，屬化學吸附。設(shè)計以0.1 mol/LHCO3-/CO32-為背景，不同釩鈾濃度條件下的吸附實驗，對P-T系列功能材料進行吸鈾性能考察，發(fā)現(xiàn)偕胺肟基對釩

6、具高識別能力，而羧基對釩識別能力低，吸釩量與偕胺肟基含量呈正向相關(guān);酰胺基、咪唑基及吡啶基為輔助基團時，偕胺肟基功能材料對鈾的吸附性能差，羧基與偕胺肟基應按一定配比與鈾進行配位，再次表明羧基作為輔助基團的重要價值。
　　(3)首次提出海水pH條件下鈾與兩個偕胺肟基上的胺基氮、肟基氧以及一個羧基氧形成穩(wěn)定的五配位結(jié)構(gòu)U-AO2CO。為了研究羧基/偕胺肟基功能材料的吸附鈾機制，降低基體干擾，選擇結(jié)構(gòu)簡單的聚丙烯作為改性對象，通過鈷源γ

7、射線進行過氧化法接枝丙烯腈與甲基丙烯酸單體，而后通過功能化轉(zhuǎn)化得到羧基/偕胺肟基功能材料PPAC，并通過FT-IR、EDS、XPS、SEM、TEM、比表面積等確定了功能材料的化學組成與微觀結(jié)構(gòu)。以過量的PPAC為吸附材料，偕胺肟基識別能力低的錒系元素釷作參比核素，對不同pH值、低濃度EDTA體系下的低濃度釷鈾進行吸附實驗，確定了材料對鈾的選擇性吸附能力及最佳選擇吸鈾pH值在海水范圍8左右。綜合分析PPAC吸附釷鈾后的ICP-MS、FT-

8、IR與XRD結(jié)果，認為不同pH值下 PPAC與鈾的作用機制不同，偕胺肟基上的胺基具有離子交換活性，結(jié)合對肟基的配位機制及螯合五元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分析，確定了偕胺肟基與鈾的作用位點，并在此基礎(chǔ)上開展理論計算，提出海水條件下AO、CO與U的五配位形式U-AO2CO。
　　(4)以U-AO2CO為基礎(chǔ)，通過理論計算首次解釋了材料吸附鈾容量與接枝率非正向相關(guān)的主要原因，并提出了羧基/偕胺肟基功能材料最高吸附鈾容量范圍。通過DFT和Monte

9、Carlo方法對影響功能基團與鈾酰離子配位的幾項關(guān)鍵因素—功能鏈配位活性、隨機分布規(guī)律以及空間占位—進行了分析，以此為基礎(chǔ)將高分子接枝功能鏈在AO/CO=2/1條件下的U-AO2CO吸鈾模型進行了簡化處理，提出由AN和MAA接枝并功能化轉(zhuǎn)化而來功能材料的最高吸鈾量范圍應在181.7～272.6 mg/g。研究中制備的功能材料P-T-g-AC(5/1)吸附鈾量達～132.4 mg/g，接近功能材料中U-AO2CO模型描述，提出應控制接枝率