囊泡相中富勒烯的電化學(xué)行為.pdf

1、在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，本文利用循環(huán)伏安法研究了C<,60>和碳納米管在表面活性劑聚集體中的電化學(xué)行為，該研究?jī)?nèi)容包括三個(gè)部分。第一部分主要研究C<,60>膜和C<,60>/脂質(zhì)膜在室溫離子液體中的電化學(xué)行為。第二部分主要研究玻碳MWCNTs/表面活性劑膜修飾電極在室溫離子液體1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF<,6>])和混合磷酸鹽緩沖溶液中(pH=6.86)中的電化學(xué)行為。我們選用了三種疏水鏈相同，而極性頭基不同的

2、表面活性劑，分別是陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(dodecyltrimethylammonium bromide，DTABr)，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)和非離子表面活性劑十二烷基二甲基氧化胺(dodecyldimethylamine oxide，C<,12>DMAO)。我們研究發(fā)現(xiàn)玻碳DTABr/MWCNTs膜修飾電極在離子液體[bmim][PF<,6>]中的循環(huán)伏安

3、曲線有一個(gè)典型的還原峰。MWCNTs在C<,12>DMAO膜中沒有氧化還原峰出現(xiàn)，但是MWCNTs在SDS膜中的循環(huán)伏安圖中出現(xiàn)了兩對(duì)小的氧化還原峰。相對(duì)于不可逆的MWCNT/DTABr膜修飾電極的循環(huán)伏安曲線，MWCNT/SDS發(fā)生了兩個(gè)連續(xù)電子轉(zhuǎn)移過程。比較玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/SDS和MWCNT/C<,12>DMAO三種膜修飾電極在離子液體[bmim][PF<,6>]中的循環(huán)伏安圖可知，陽離子表面活性劑DTABr

4、比非離子表面活性劑C<,12>DMAO和陰離子表面活性劑SDS幫助MWCNTs電子轉(zhuǎn)移的能力更強(qiáng)。我們推斷表面活性劑的極性頭基對(duì)MWCNTs的電化學(xué)行為起著決定性作用。為了研究表面活性劑的疏水鏈對(duì)MWCNTs電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，我們又選擇了極性頭基相同，疏水鏈長(zhǎng)不同的表面活性劑，它們分別為陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(tetradecyltrimethylammonium bromide，TTABr)和十六烷基三甲基溴化銨(ce

5、tyltrimethylammonium bromide，CTABr)。比較玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/TTABr和MWCNT/CTABr膜修飾電極在離子液體[bmim][PF<,6>]中的循環(huán)伏安曲線可知，隨著表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)的增加，MWCNTs的還原峰的峰電流是逐漸降低的。這說明DTABr的電子傳遞能力比TTABr和CTABr強(qiáng)。和玻碳MWCNT/DTABr膜修飾電極一樣，MWCNT在TTABr和CTABr膜中引起了一

6、個(gè)得電子的還原過程，只有一個(gè)典型的還原峰出現(xiàn)，還原過程是不可逆的。這說明表面活性劑的疏水鏈不是影響MWCNTs氧化還原反應(yīng)的主要因素。從而證明了我們得出的結(jié)論表面活性劑的極性頭基對(duì)MWCNTs的電化學(xué)行為起著決定性作用。為了研究電解液對(duì)碳納米管電化學(xué)行為的影響，我們又選用了混合磷酸鹽緩沖溶液中(pH=6．86)做電解液。比較玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/SDS和MWCNT/C<,12>DMAO三種膜修飾電極在離子液體[bmim

7、][PF6]和混合磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖可以看出，同樣的玻碳膜修飾電極在兩種電解液中的電化學(xué)行為是不同的。這說明電解液對(duì)MWCNTS的電化學(xué)性質(zhì)也有著重要的影響。電解液對(duì)電極反應(yīng)的影響主要是因?yàn)橹黧w溶液中的陽離子滲入到修飾電極的膜中作用的結(jié)果，從而導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的變化。MWCNTs電化學(xué)還原生成MWCNTS陰離子，使修飾電極上帶負(fù)電荷，離子液體的陽離子[bmim]<'+>滲入到膜中，中和所帶的負(fù)電荷，它們之問有很強(qiáng)的靜電吸引力，這個(gè)靜

8、電相互作用使電極上膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而影響了MWCNTS的電化學(xué)行為。分散在不同表面活性劑中的MWCNTs的電化學(xué)行為的研究加深了我們對(duì)MWCNTs電化學(xué)性質(zhì)的理解。MWCNTs/表面活性劑膜修飾電極對(duì)生物大分子，例如多巴胺，腎上腺素，尿酸和維生素C等的電催化反應(yīng)有非常重要的作用。第三部分主要考察了陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(tetradecyltrimethylammonium bromide，TTABr)和陰離子表面

9、活性劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecylsulfate，SDS)以及它們的混合體系，對(duì)其混合體系的相行為進(jìn)行了研究，并且對(duì)囊泡溶液進(jìn)行了冷凍蝕刻電鏡表征。利用循環(huán)伏安法研究了TTABr和SDS膠束相以及TTABr和SDS囊泡混合溶液的電化學(xué)行為。我們得到了陽離子表面活性劑TTABr和陰離子表面活性劑SDS不同聚集體結(jié)構(gòu)的溶液在Pt絲電極上的循環(huán)伏安曲線。對(duì)于100 mmol·L<'-1>TTABr膠束相溶液，帶正電荷的TTAB

10、r膠束外層和H<'+>有靜電排斥作用，所以限制了H<'+>的還原，只有R(CH<,3>)<,3.N<'+>(R=C<,14>H<'19>-)的還原反應(yīng)。對(duì)于100 mmol·L<'-1>SDS膠束相溶液，帶負(fù)電荷的SDS膠束外層和OHH<'->有靜電排斥作用，而和H<'+>有靜電吸引作用。所以和陰極峰的峰電流相比，陽極峰的峰電流有所降低。根據(jù)得到的循環(huán)伏安曲線，我們提出了陽離子表面活性劑TTABr和陰離子表面活性劑SDS膠束相溶液在電極

11、周圍發(fā)生電極反應(yīng)的機(jī)理。我們也得到了TTABr/SDS混合體系囊泡溶液的循環(huán)伏安曲線。總濃度為25 mmol·L<'-1>的TTABr/SDS混合體系r<,TTABr>=9.35：0.65囊泡溶液，陽離子表面活性劑TTABr過量，所以溶液中存在過量的R(CH<,3>)，N<'+>(R=C<,14>H<,19>-)正離子和Br<'->負(fù)離子。正是由于過量的R(CH<,3>)<,3>N<'+>(R=C<,14>H<,19>-)正離子的存在，

12、囊泡外層帶正電荷，對(duì)溶液中的H<'+>有很強(qiáng)的電排斥作用。所以限制了H<'+>的還原，只發(fā)生R(CH<,3>)<,3>N<'+>(R=G<,14>H<,19>-)的還原反應(yīng)，只有一個(gè)陰極峰出現(xiàn)。這和100 mmol·L<'-1>TTABr膠束相溶液的循環(huán)伏安曲線一致。這個(gè)結(jié)果說明了TTABr過量的囊泡溶液的電極反應(yīng)機(jī)理和陽離子表面活性劑TTABr膠束相的相似。在0.7到0.6 V和l-3到1.0 V之間還出現(xiàn)了一對(duì)可逆的氧化還原峰，這可

13、能由帶正電荷的TTABr/SDS囊泡的氧化還原引起的?？倽舛葹?5 mmol·l<'-1>>的TTABr/SDS混合體系r<,TTABr/SDS>=1.25：8.75囊泡溶液中，陰離子表面活性劑SDS過量，所以溶液中存在過量的負(fù)離子RSO<,3><'->(R=C<,12>H<,25>-)和正離子Na<'+>。受RS03一(R=C<,12>H<,25>-)的排斥作用，工作電極周圍的OH<'->的數(shù)目明顯降低，所以TTABr/SDS混合體系

14、r<,TTABr/SDFS>=1.25∶8.75囊泡溶液的循環(huán)伏安曲線中，陽極峰的峰電流明顯比陰極峰的要低。這個(gè)結(jié)果說明了SDS過量的囊泡溶液的電極反應(yīng)機(jī)理和陰離子表面活性劑SDS膠束相的相似。電勢(shì)在0.90到0.75 V和1.05到0.95 V之間出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，這可能是由帶負(fù)電荷的TTABr/SDS囊泡的氧化還原引起的。所以在水溶液中，循環(huán)伏安法提供了一種非常簡(jiǎn)單便利的區(qū)分不同表面活性劑自聚集結(jié)構(gòu)的途徑。第四部分主要探索研究

15、了溫度誘導(dǎo)的聚苯乙烯磺酸鈉/十四烷基三甲基溴化銨混合體系的多種非常奇特的相轉(zhuǎn)變。隨著溫度的升高，聚苯乙烯磺酸鈉/十四烷基三甲基溴化銨混合體系首先從膠束相轉(zhuǎn)變成囊泡相溶液，然后又轉(zhuǎn)變成囊泡和象瓜子形狀的沉淀相共存的溶液，最后轉(zhuǎn)變成完全的沉淀相。相應(yīng)的溶液外觀由透明無色溶液轉(zhuǎn)變成透明的藍(lán)色溶液，然后又轉(zhuǎn)變成不透明的藍(lán)色溶液，最后變成不透明的白色牛奶狀溶液。隨著溫度的漸漸降低，聚苯乙烯磺酸鈉/十四烷基三甲基溴化銨混合體系能夠從沉淀相轉(zhuǎn)變成囊泡