硫化鈉電催化氧化振蕩硫沉積機理分析與時空自組織.pdf

1、硫化鈉電催化氧化過程存在復(fù)雜的時空動力學(xué)行為。本文采用電化學(xué)方法系統(tǒng)地研究了硫化鈉在鉑電極上的電催化氧化動力學(xué)過程并分析了其N-NDR區(qū)域振蕩動力學(xué)機理。同時結(jié)合同步CCD圖像傳感器實時地監(jiān)測電極表面硫沉積與溶解過程，觀察到了豐富的硫沉積時空斑圖，包括前沿波、硫沉積與溶解的協(xié)同化、螺旋波、脈沖波、協(xié)同與脈沖交替和共存結(jié)構(gòu)以及過鈍化區(qū)域的協(xié)同與硫沉積閃爍斑點交替結(jié)構(gòu)等。硫化鈉電催化氧化過程可表現(xiàn)出N-NDR和HN-NDR兩種類型的振蕩行為

2、。在電流振蕩過程中，電極表面單質(zhì)硫的形成過程也相應(yīng)地表現(xiàn)出周期性的沉積與溶解，而且不同的條件下硫沉積斑圖結(jié)構(gòu)有所不同。
　　首先研究了物種濃度對振蕩和硫沉積斑圖的影響，發(fā)現(xiàn)硫離子作為引起振蕩的負反饋物種，消耗電極表面的鉑氧化物，其氧化產(chǎn)物單質(zhì)硫能夠占據(jù)活性位點抑制鉑氧化物的形成。隨著硫離子濃度的增大，在動力學(xué)曲線的正斜率區(qū)域體系由穩(wěn)態(tài)逐漸演變?yōu)镠N-NDR振蕩，從而電極表面的硫沉積斑圖由沉積前沿波向硫沉積與溶解的協(xié)同化轉(zhuǎn)變；在電流

3、-電勢曲線負斜率區(qū)域，硫離子的傳質(zhì)限制步驟作為負反饋消耗鉑氧化物，動力學(xué)特征由電流密度小幅波動逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓袷?，而且振蕩對?yīng)的電位范圍、周期和振幅都隨著硫離子濃度的增大而增大，斑圖也相應(yīng)地由局部脈沖波轉(zhuǎn)變?yōu)檎w硫沉積與溶解的協(xié)同化。
　　相反，氫氧根離子直接參與鉑電極表面鉑氧化物的形成，作為引起振蕩的正反饋物種促進體系NDR過程。在整個動力學(xué)曲線上，隨著氫氧根離子濃度的增大，HN-NDR和N-NDR振蕩都被抑制。HN-NDR振蕩

4、演變?yōu)榉€(wěn)態(tài)，而且硫離子的起始氧化電位負移；N-NDR振蕩對應(yīng)的電位區(qū)間、振幅和周期都減小。N-NDR振蕩區(qū)域中斑圖由硫沉積與溶解的協(xié)同化轉(zhuǎn)變?yōu)榫植棵}沖波，而且脈沖波的波壁寬度隨著氫氧根離子濃度的增大而減小。
　　氯離子作為金屬電極強吸附物種在硫化鈉電化學(xué)體系中引入了另一NDR過程。在正斜率區(qū)域促進了HN-NDR振蕩，導(dǎo)致電極表面的硫沉積斑圖由沉積前沿波轉(zhuǎn)變?yōu)閰f(xié)同化現(xiàn)象；在負斜率區(qū)域的N-NDR振蕩，隨著氯離子濃度的增大，振幅增大、

5、電位正向移動，在該振蕩區(qū)域中的脈沖波波壁寬度減小。而且由于氯離子在體系中引入另一個正反饋過程，因此在多反饋耦合的作用下，體系表現(xiàn)出不同時間尺度振蕩的共存現(xiàn)象，從而在電極表面形成了大波長協(xié)同化和小波長脈沖波的共存結(jié)構(gòu)。
　　其次，研究了外加電阻對振蕩和硫沉積斑圖的影響，發(fā)現(xiàn)在硫化鈉電催化氧化過程中外加串聯(lián)電阻一方面能夠促進體系正斜率區(qū)域的HN-NDR振蕩，另一方面抑制了負斜率區(qū)的N-NDR振蕩，使其逐漸衰減直至達到穩(wěn)態(tài)。同時由于外阻

6、的作用，體系中能夠同時存在多個HN-NDR和N-NDR振蕩，兩種動力學(xué)行為的相互耦合導(dǎo)致了復(fù)雜振蕩和局部脈沖與整體協(xié)同化交替斑圖的產(chǎn)生。在過鈍化區(qū)域的HN-NDR振蕩，更高價態(tài)的鉑氧化物以及析出的氧氣可能直接參與硫離子的氧化過程，引起多反饋耦合的復(fù)雜時空結(jié)構(gòu)。
　　最后，在實驗的基礎(chǔ)上，提出了硫化鈉電催化氧化動力學(xué)機理模型。電極電勢的自催化過程促進鉑氧化物的形成而引起體系動力學(xué)負微分阻抗，即雙電層電勢正反饋；氫氧根離子和硫離子分別