耐高溫多孔聚酰亞胺微球的制備及其熱性能研究.pdf

1、聚酰亞胺(Polyimide，PI)多孔材料因兼具PI優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性能、耐輻射性能和多孔材料低密度、高比表面積、低介電常數(shù)等特性，在航空航天、電子工業(yè)、氣體分離、絕熱材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)潛力。目前聚酰亞胺的多孔材料主要以聚酰亞胺多孔薄膜為主。而多孔的聚酰亞胺微球指內(nèi)部含有孔道的一類微球。相比于聚酰亞胺多孔薄膜，多孔微球的比表面積更大、密度更低;內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，使具有更大的負(fù)載能力、更好的耐磨性和更快的擴(kuò)散速度。

2、聚酰亞胺微球特殊的尺寸和界面效應(yīng)使其在催化劑載體、吸附分離材料、色譜柱填料等方向有更為廣闊的應(yīng)用前景。
　　聚酰亞胺一般由二酐和二胺單體先在強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑中聚合成聚酰胺酸(PAA)，再經(jīng)化學(xué)或熱環(huán)化制得。因聚合過程需隔絕水相，PI微球制備不能采用傳統(tǒng)的乳液聚合、懸浮聚合等方法。目前，僅有少量有關(guān)聚酰亞胺(PI)微球制備方法的文獻(xiàn)報道，主要有沉淀法、再沉淀法和分散聚合法。制備多孔PI微球主要是以低聚物或小分子作致孔劑，采用再沉淀法

3、制得?，F(xiàn)行的方法普遍存在制備過程中固含量低，微球粒徑難以調(diào)控及孔重現(xiàn)性差等問題，如何能夠制備出高固含量，微球粒徑可控、孔道結(jié)構(gòu)和大小可調(diào)的聚酰亞胺多孔微球是目前研究的熱點和難點。
　　本文在相關(guān)文獻(xiàn)的分析、總結(jié)基礎(chǔ)上，提出采用非水乳液體系，由芳香性二胺和二酐單體縮聚為PAA，通過化學(xué)亞胺化成球，分離后經(jīng)熱亞胺化制備PI微球。其中，利用非水乳液體系可避免水相的存在，同時使粒徑及分布控制更為容易;處于分散狀態(tài)的PAA，經(jīng)化學(xué)亞胺化成球

4、，達(dá)到顆粒表面已經(jīng)亞胺化完全的目的，進(jìn)而解決粘聯(lián)問題。同時，分別采用物理作用力方法（小分子致孔）、化學(xué)作用力方法（接枝低聚物熱分解法）和物理與化學(xué)作用力相結(jié)合的方法（二氧化硅模板法）三條技術(shù)路線將致孔劑植入到PAA結(jié)構(gòu)中，除去致孔劑，即可獲得高熱穩(wěn)定性的多孔PI微球。主要結(jié)論如下:
　　(1)首先對非水乳液體系進(jìn)行最優(yōu)配方的篩選。采用非離子型表面活性劑Span85和Tween80復(fù)配表面活性劑為乳化劑，以N'N-二甲基甲酰胺(DM

5、F)為分散相，液體石蠟(LP)為連續(xù)相，配制了非水乳液體系，發(fā)現(xiàn)復(fù)配表面活性劑Span85與Tween80的質(zhì)量比為4∶1比例混合，且在體系中含量高于10％， DMF/LP體積比1∶4時，得到的非水乳液體系穩(wěn)定性最好。
　　(2)采用優(yōu)化的復(fù)配表面活性劑Span85+Tween80/DMF/LP的非水乳液體系制備PI微球。先采用芳香性二胺和二酐單體縮聚得到高固含量的PAA，最高可達(dá)30％，再通過化學(xué)亞胺化和熱亞胺化相結(jié)合的方法，使

6、PAA完全亞胺化，得到形貌良好、粒徑可控的單分散PI微球。熱失重5wt％(T5％)對應(yīng)的溫度為521℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為320℃，表明其熱穩(wěn)定性能良好。
　　(3)采用非水乳液法制備PI微球時，二胺單體的結(jié)構(gòu)、表面活性劑的加入量、固含量及亞胺化工藝等對PI微球都有影響。帶有柔性鏈段的二胺(ODA)更易形成形貌良好的微球;隨著固含量的增加，微球的粒徑逐漸增大，當(dāng)固含量為35％時，微球發(fā)生粘聯(lián);隨著表面活性劑量的增加，微球粒徑

7、逐漸減小;所得微球粒徑約20μm左右。在PAA向PI轉(zhuǎn)變的過程中，必須經(jīng)過化學(xué)亞胺化和熱亞胺化才能亞胺化完全，在化學(xué)亞胺化階段，當(dāng)脫水劑乙酸酐:二酐(PMDA)摩爾比為5∶1時，化學(xué)亞胺化程度最大;然后采用階梯升高的方式進(jìn)行熱亞胺化，當(dāng)溫度為300℃，亞胺化基本完全。
　　(4)采用多種低沸點小分子，包括二硫化碳、甲醇、丙酮和LiCl等，作為致孔劑對PI微球進(jìn)行致孔，發(fā)現(xiàn)只有甲醇致孔劑才能制得具有良好微孔結(jié)構(gòu)及球形貌的多孔PI微球

8、，這是由于甲醇能和聚酰胺酸分子形成氫鍵作用且不影響非水乳液穩(wěn)定性。而LiCl等致孔劑雖有明顯的致孔作用，但由于其加入打破了非水乳液的平衡條件，導(dǎo)致得到的多孔PI微球多為不規(guī)則形狀的碎片。
　　(5)甲醇作為致孔劑時，乳液體系的溫度、單體濃度及吡啶/乙酸酐的滴加速度會影響孔道的結(jié)構(gòu)，通過條件的調(diào)控優(yōu)化使甲醇的揮發(fā)速率和微球的固化速率保持較好的一致性，才有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成。在優(yōu)化的體系溫度20℃，單體濃度10％，吡啶/乙酸酐的滴加速

9、度為0.5 s/滴的條件下，制得的多孔PI微球具有較高的熱穩(wěn)定性，其T5％的熱分解溫度為517℃。由于甲醇和聚酰胺酸分子形成的氫鍵作用較弱，形成的多為表面上微孔的閉孔結(jié)構(gòu)，且比表面積較小，可以作為低介電材料來使用。
　　(6)采用低聚物致孔劑熱分解法也可以制備多孔PI微球。和小分子致孔劑制得的多孔PI微球相比，低聚物與PAA之間是通過化學(xué)鍵結(jié)合，熱分解后得到的PI微球具有介孔尺寸大小、連通的圓柱狀孔結(jié)構(gòu)，且T5％仍可達(dá)到450℃左

10、右，可以作為高溫工況下的催化劑載體。
　　(7)接枝低聚物的分子量和加入量及熱分解溫度、壓力等都會影響PI微球的孔結(jié)構(gòu)和形貌。PPG1000得到的多為裂隙孔狀結(jié)構(gòu)且分布不均勻，而PPG2500得到的孔結(jié)構(gòu)呈圓柱形，均勻分布在微球表面及內(nèi)部，孔形貌良好;增加PPG的加入量有利于形成25～40 nm的圓柱型介孔;合適的熱分解溫度為稍稍高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以有效地形成孔道。隨著降解壓力降低，PI多孔微球的孔數(shù)量增加，孔結(jié)構(gòu)由裂隙狀轉(zhuǎn)變

11、成圓柱狀的孔，孔徑變大。
　　(8)采用非水乳液法，以納米二氧化硅硅溶膠為致孔劑，利用二氧化硅與PI基體的物理作用和化學(xué)鍵相結(jié)合，可以提高二氧化硅在PI基體的分散性和改善兩相之間的相容性，最終制備出孔道連續(xù)貫穿的大孔PI微球。且具有相對較高的熱穩(wěn)定性能，可作為吸附分離等方面的材料。
　　(9)納米SiO2粒子的粒徑大小和加入量會影響多孔PI微球的孔結(jié)構(gòu)和形貌，當(dāng)SiO2的粒徑為100 nm時，得到的多孔PI微球具有連續(xù)貫穿的