三嗪調(diào)控的羧酸類配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、配位聚合物不僅具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)，而且在氣體的吸附、光學(xué)、磁性與催化等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價值。因此，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎、性能良好的配位聚合物近年來引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。
　　本論文在1,3,5-均三嗪衍生物的調(diào)控下，選用七種不同的羧酸與過渡金屬離子或稀土金屬離子進(jìn)行自組裝，利用水熱法合成了21個配位聚合物，對它們進(jìn)行了紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射分析、X-射線粉末衍射分析和熱重分析等表征，并研究了部分配位聚合物的熒光

2、、磁性等性質(zhì)。主要內(nèi)容如下：
　　（1）通過2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪（dmt）進(jìn)行合成和結(jié)構(gòu)方面的調(diào)控，基于剛性的1,4-萘二甲酸（1,4-npa）配體，得到了四個新穎的配位聚合物，{[Co7(OH)6(1,4-npa)4(H2O)3](dmt)0.5?4H2O}n(1)、{[Ni4(OH)2(1,4-npa)3(H2O)2]·2.5H2O}n(2)、{[Mn3(1,4-npa)4](imH)2·4H2O}n(3

3、)、{[Cd3(1,4-npa)4](imH)2·4H2O}n(4)（im=咪唑）。化合物1是首例由類皇冠狀的七核簇Co7(OH)6作為次級構(gòu)筑單元，通過1,4-npa橋連形成的二維雙層三角結(jié)構(gòu)，其拓?fù)淇梢院喕癁閧315.418.53}；化合物2、3、4則均是通過1,4-npa將一維鏈連接起來形成的三維結(jié)構(gòu)。磁性測試表明化合物1具有高度的自旋阻挫。
　?。?）同樣在 dmt的調(diào)控下，基于剛性的均苯三甲酸（H3btc），得到了配位聚

4、合物[Ag3(btc)(dmt)(H2O)]n(5)。該化合物的二維結(jié)構(gòu)可以簡化為少見的雙節(jié)點(3,4)-連接的拓?fù)洌⑼ㄟ^氫鍵和 Ag…O弱作用擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)。它不僅表現(xiàn)出固體熒光性質(zhì)，而且對RhB有光催化降解作用。
　?。?）通過不同的三嗪衍生物對合成進(jìn)行調(diào)控，基于半剛性的4,4′-二羧基二苯醚（H2oba），得到了配位聚合物[Zn7Cl6(oba)4]n(6)、[Cd7Cl6(oba)4]n(7)、[Zn(oba)(H2O)

5、]n(8)、[Ag2(oba)]n(9)、[Co(oba)(H2O)2]n(10)。其中，化合物6和7異質(zhì)同晶，通過oba2–將二維[Zn7Cl6]n、[Cd7Cl6]n無機(jī)層連接起來形成層柱狀結(jié)構(gòu)；化合物9通過oba2–將雙核銀單元連接形成一維鏈，并通過 Ag…O弱作用形成二維波浪層；化合物8和10中，oba2–將雙核鋅單元、單核鈷連接形成一維階梯鏈和二維層，并通過氫鍵作用擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)?；衔?-9還表現(xiàn)出固體熒光性質(zhì)，化合物10具

6、有反鐵磁性質(zhì)。
　?。?）通過dmt的調(diào)控，基于半剛性的2-(4-吡啶基)-1H-4,5-咪唑二羧酸（H3PIDC），得到了無心的配位聚合物{[Mn(HPIDC)(H2O)]·2H2O}n(11)，其結(jié)構(gòu)可以簡化為三維非穿插的utp拓?fù)洹４送?，它還表現(xiàn)出鐵電、二階非線性和反鐵磁性質(zhì)。
　　（5）在2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪（phdat）、2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪的調(diào)控下，基于手性樟腦酸（ D-

7、H2ca），得到了配位聚合物[Co(ca)(phdat)]n(12)、[Ni(ca)(phdat)·0.125H2O]n(13)、[Ni3(OH)2(D-ca)2(D-H2ca)3]n(14)。化合物12和13通過ca2–將雙核Co2(CO2)4、Ni2(CO2)4 SBUs連接形成層狀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過懸掛的phdat之間的π…π堆積作用構(gòu)筑成三維結(jié)構(gòu)?；衔?4中同時含有兩種具有相反手性的嵌入型共軸螺旋鏈。化合物12和13顯示出反鐵

8、磁現(xiàn)象，化合物14表現(xiàn)出有趣的自旋傾斜現(xiàn)象。
　?。?）在phdat、dmt的調(diào)控下，基于1,4-環(huán)己烷二羧酸（e,a-cis-1,4-chdc），得到了配位聚合物[Co(e,a-cis-1,4-chdc)(phdat)]n(15)、[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)(phdat)]n(16)、[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)2(dmt)2(H2O)2]n(17)?；衔?5和16異質(zhì)同晶，通過1,4-chdc將

9、雙核Co2(CO2)4、Cd2(CO2)4 SBUs連接形成一維鏈，進(jìn)一步通過氫鍵和π…π作用擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)；化合物17中1,4-chdc與單核Cd相連，并通過多種氫鍵擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)。
　?。?）通過三聚氰胺對合成進(jìn)行調(diào)控，基于柔性的檸檬酸（H4cit），得到了四個異質(zhì)同晶的配位聚合物，[Ln(Hcit)(H2O)2·2H2O]n（Ln= Nd(18)、Sm(19)、Gd(20)、Er(21)）。它們均通過Hcit3–配體連接成層