雙負(fù)離子胍基和橋聯(lián)胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能.pdf

1、本論文以雙負(fù)離子胍基([(NC6H4p-Cl)C(NiPr)2]2-)和橋聯(lián)胍基([R(Me3Si)NC(NR)N(CH2)3NC(NR)N(SiMe3)R](R=iPr，L;R=Cy，L')為輔助配體，合成了一系列雙雙負(fù)離子胍基稀土烷氧化合物和橋聯(lián)胍基稀土硼氫、芐基、胺基及二價(jià)化合物。這些化合物都經(jīng)過了詳細(xì)的表征?？疾炝穗p負(fù)離子胍基稀土/鋰配合物[{Li(THF)(DME)｝3Ln{μ-η2η1(iPrN)2C(NC6H4p-Cl)｝

2、3]在碳化二亞胺和二胺的雙胍化反應(yīng)中的催化行為。還研究了橋聯(lián)胍基稀土芐基化合物與腈和異氰酸苯酯的反應(yīng)以及橋聯(lián)胍基稀土硼氫化物和胺化物對(duì)內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化行為。主要研究結(jié)果如下:
　　 1.研究發(fā)現(xiàn)均配型雙負(fù)離子胍基稀土/鋰異核多金屬配合物[{Li(THF)(DME)｝3Ln{μ-η2η1(iPrN)2C(NC6H4p-Cl)}3]在溫和條件下可以高活性地催化二胺和碳化二亞胺的雙胍化反應(yīng)，為雙胍化合物的合成提供了一種便捷的方法。合

3、成了13個(gè)新的雙胍有機(jī)化合物。不論是芳香二胺還是脂肪二胺，都可以以優(yōu)秀的收率得到相應(yīng)的雙胍產(chǎn)物。不同中心金屬催化劑的活性順序?yàn)長a＞Nd＞Y。
　　 2.雙負(fù)離子胍基鋰鹽([(NC6H4p-Cl)C(NiPr)2]Li2)與LnCl3按摩爾比2∶1反應(yīng)合成了五個(gè)雙雙負(fù)離子胍基稀土氯化物[｛(iPrN)2C[NLi(THF)3(C6H4p-Cl)]}2Ln(μ-Cl2)Li(THF)2][Ln=La(4-1),Nd(4-2),Sm

4、(4-3)，Yb(4-4)，Y(4-5)]。氯化物4-2～4-5與異丙醇鈉反應(yīng)得到了雙雙負(fù)離子胍基穩(wěn)定的雙核稀土異丙氧化合物[{[(iPrN)2CN(C6H4p-Cl)Li]2(DME)(LiCl)Ln(OiPr)2}2]2-[{Li(DME)3｝+]2[Ln=Nd(4-6),Sm(4-7)，Yb(4-8)，Y(4-9)];氯化物4-2和4-4與叔丁醇鉀反應(yīng)得到了兩個(gè)雙雙負(fù)離子胍基穩(wěn)定的單核稀土叔丁氧化合物[{(iPrN)2C(NC6H

5、4p-Cl)Li(DME)(LiCl)｝2Nd(OtBu)2]-[Li(DME)3]+[Ln=Nd(4-10),Yb(4-11)]。配合物4-2與LiNHC6H5和[LiiPrNC(HNiPr)N(C6H5)]反應(yīng)并沒有得到相應(yīng)的胺化物和胍基化合物，而是發(fā)生了脫胍基鋰鹽[LiiPrNC(HNiPr)N(C6H4p-Cl)(THF)]2的反應(yīng)。
　　 3.首次合成了三碳橋聯(lián)胍基鋰鹽LLi2和L'Li2。LLi2和L'Li2分別與L

6、nCl3反應(yīng)得到了九個(gè)橋聯(lián)胍基稀土氯化物，分別是:LLnCl(THF)2[Ln=Nd(5-1)，Sm(5-2)，Eu(5-3),Yb(5-4),Y(5-5)]、LLnCl(DME)[Ln=Sm(5-6),Yb(5-7)]和L'Ln(μ-Cl)2Li(THF)2[Ln=Nd(5-8)，Sm(5-9)]。配合物5-1～5-9都具有單核結(jié)構(gòu)，它們的分子結(jié)構(gòu)表明橋聯(lián)胍基稀土氯化物與非橋聯(lián)胍基稀土氯化物相比，中心稀土金屬具有更加開闊的配位球面。<

7、br>　　 4.橋聯(lián)胍基稀土氯化物5-1、5-4和5-5分別與等摩爾的NaBH4在THF溶液中反應(yīng)順利得到了橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的單硼氫化物L(fēng)LnBH4(DME)[Ln=Nd(5-10)，Yb(5-11)，Y(5-12)]，紅外光譜和單晶結(jié)構(gòu)證明所有單硼氫化物中BH4配體是以η3模式與中心稀土金屬配位。
　　 5.研究發(fā)現(xiàn)，橋聯(lián)胍基稀土硼氫化物5-10～5-12都可以高活性地催化ε-己內(nèi)酯、L-丙交酯以及rac-丙交酯的開環(huán)聚合，中心

8、金屬對(duì)反應(yīng)活性影響明顯，活性順序?yàn)镹d＞＞Yb＞Y。硼氫化物5-10對(duì)聚合物分子量可控性好于5-11和5-12。
　　 6.橋聯(lián)胍基稀土氯化物5-2、5-4和5-5分別與等摩爾的BnK反應(yīng)，得到了橋聯(lián)胍基稀土單芐基化合物L(fēng)LnBn(DME)[Ln=Sm(6-1)，Yb(6-2)，Y(6-3)]。單晶結(jié)構(gòu)表明所有Bn基團(tuán)以η1模式與中心稀土金屬配位。
　　 7.研究發(fā)現(xiàn)不同的腈與橋聯(lián)胍基稀土芐基化合物的反應(yīng)具有不同的反應(yīng)模

9、式:LSmBn(DME)(6-1)與對(duì)甲氧基苯甲腈反應(yīng)，生成腈基插入Ln-C鍵的產(chǎn)物[LSm{μ-NH(C6H5(p-OMe))C=CC6H5}2SmL](6-4);LSmBn(DME)(6-1)與乙腈反應(yīng)首先發(fā)生C-H鍵活化，然后乙腈再插入生成了橋聯(lián)胍基穩(wěn)定的2-丁烯腈（巴豆腈）胺的稀土胺化物[LSm(μ-(N,N')-N(H)C(Me)=C(H)CN)]2(6-5);LYBn(DME)(6-3)與鄰氨基苯甲腈反應(yīng)則是得到質(zhì)解產(chǎn)物[L

10、Y(μ-(N,N')-N(H)Ph(o-CN))]2(6-6)。研究還發(fā)現(xiàn)PhNCO可以同時(shí)插入到稀土芐基化合物L(fēng)SmBn(DME)(6-1)的Ln-C鍵和Ln-guan鍵中導(dǎo)致橋聯(lián)胍基配體重新分配，得到結(jié)構(gòu)新穎的雙插入產(chǎn)物[L"Sm{μ-OC(CH2Ph)N(Ph)}2SmL"](6-7)(L"iPr(Me3Si)NC(NiPr)N(CH2)3(SiMe3)C(NiPr)2(CN(Ph)O))。
　　 8.橋聯(lián)胍基稀土氯化物5

11、-4和5-5與NaNHAr(Ar=2，6-iPrC6H3)反應(yīng)生成橋聯(lián)胍基單金屬胺化物L(fēng)Ln(NHAr)(DME)Ln=Yb(7-1)和Y(7-2)，氯化物5-5和LiNHC6H5(o-CN)反應(yīng)得到雙核胺化物[LY(μ-(N,N')-N(H)Ph(o-CN))]2(6-6)。這三個(gè)胺化物都可以很好地催化L-丙交酯開環(huán)聚合，25℃條件下雙核胺化物6-6的可控性明顯好于7-1和7-2，降低反應(yīng)溫度和單體濃度可以使胺化物7-1和7-2的聚合