生物質(zhì)焦油催化重整制氫研究.pdf

1、生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)在熱解氣化過(guò)程中產(chǎn)生的一種粘稠、成分復(fù)雜、含氧量高、具有刺激性氣味的黑色副產(chǎn)物。焦油的存在不僅影響設(shè)備正常運(yùn)行，而且會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，進(jìn)而影響生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。催化法是高效去除生物質(zhì)焦油的重要手段，傳統(tǒng)的催化法雖然能夠有效分解焦油組分，但是因其存在的焦油轉(zhuǎn)化率低、催化劑抗積碳性能差、失活快及氫產(chǎn)率低等問(wèn)題，限制了其在熱解氣化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。針對(duì)如何提高焦油的去除效率及解決催化劑易積碳失活等問(wèn)

2、題，本研究提出了利用鎳基催化劑進(jìn)行生物質(zhì)焦油催化重整制氫的方法。通過(guò)熱重分析法研究生物質(zhì)焦油熱解和燃燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性，Py-GC/MS分析產(chǎn)物分布規(guī)律;制備高效、穩(wěn)定的泡沫陶瓷鎳基催化劑;改變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件，揭示獲得最大產(chǎn)氫率的最佳工況條件;通過(guò)部分氧化方法實(shí)現(xiàn)催化劑原位再生，保證催化劑對(duì)焦油的長(zhǎng)效催化。本文開(kāi)展研究工作具體如下:
　　(1)利用熱重分析法研究了生物質(zhì)焦油在不同升溫速率下的熱化學(xué)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)焦油熱解失重過(guò)

3、程可以分為三個(gè)階段:揮發(fā)階段，一次熱解階段和二次熱解階段。在不同升溫速率下，熱重曲線具有類(lèi)似的趨勢(shì)，隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，焦油熱解溫度升高。生物質(zhì)焦油熱解動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，根據(jù)阿倫尼烏斯公式計(jì)算熱解區(qū)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知，一次熱解反應(yīng)的活化能為33.48-50.27kJ/mol，二次熱解反應(yīng)的活化能為39.18-44.20 kJ/mol。生物質(zhì)焦油燃燒失重規(guī)律與熱解過(guò)程類(lèi)似，在高溫區(qū)燃燒過(guò)程有明顯的失重，燃

4、燒階段的活化能為79.77-124.25 kJ/mol，遠(yuǎn)大于熱解過(guò)程。Py-GC/MS分析結(jié)果表明，在不同熱解溫度下，焦油熱解產(chǎn)物都主要以芳香族類(lèi)和酮類(lèi)物質(zhì)為主，并且隨著熱解溫度的升高，酮類(lèi)物質(zhì)含量明顯增多，芳香族化合物明顯減少。
　　(2)以泡沫陶瓷為載體，采用浸漬法制備了鎳基泡沫陶瓷催化劑。結(jié)合SEM和XRD分析方法考察了鎳基活性組分，煅燒溫度，催化劑負(fù)載量等因素對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)鎳源為Ni(NO3)2·6H2

5、O，煅燒溫度為700℃，催化劑負(fù)載量為3.50±0.2％時(shí)，制得的鎳基泡沫陶瓷催化劑對(duì)焦油催化重整制氫反應(yīng)具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性。
　　(3)采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)焦油催化重整制氫實(shí)驗(yàn)，主要考察了反應(yīng)溫度，S/C，空氣當(dāng)量(ER)和再生催化劑四個(gè)因素對(duì)焦油催化重整制氫的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為500-900℃，S/C比為0-4，ER為0時(shí)，氫產(chǎn)量在28.29-105.28 g H2/kg tar。但隨著空氣當(dāng)量的增加