三嗪硼酸酯的制備及用作潤滑油添加劑的摩擦學(xué)研究.pdf

1、節(jié)能、降耗和環(huán)保，實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今世界各國發(fā)展的主基調(diào)。汽車工業(yè)的節(jié)能減排，除了考慮提高燃料油品質(zhì)外，改進(jìn)潤滑油的品質(zhì)也是極其重要的途徑。含磷潤滑油添加劑廣泛應(yīng)用于潤滑油特別是汽車發(fā)動機油中，起到降低能耗、減少機械設(shè)備磨損和防止燒結(jié)的作用。隨著汽車擁有量的不斷快速攀升，汽車尾氣導(dǎo)致的污染極其嚴(yán)重。傳統(tǒng)含磷添加劑中的磷元素易使汽車尾氣催化轉(zhuǎn)換器的催化劑中毒失效，導(dǎo)致大量的一氧化碳、氮氧化合物、烴類、有機揮發(fā)物排放至大氣中，從而造成

2、嚴(yán)重的大氣污染，危害人類健康。此外，含磷潤滑油添加劑的排放也是導(dǎo)致水污染的主要原因之一。因此研究開發(fā)新型環(huán)境友好多功能潤滑油添加劑具有重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義，是當(dāng)前潤滑油行業(yè)的主要發(fā)展方向之一。
　　含氮雜環(huán)類化合物和有機硼酸酯類化合物被認(rèn)為是兩類潛在的環(huán)境友好潤滑油添加劑。本文首先從分子設(shè)計原理出發(fā)，使含氮三嗪官能團和硼酸酯基團相結(jié)合，制備了三類含氮三嗪硼酸酯；用飽和水蒸氣加速水解法考察了它們的水解穩(wěn)定性；用四球機評價了它們在

3、菜籽油和礦物油中的摩擦學(xué)性能，研究了其分子結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系；運用X光吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）研究了所制備的三嗪硼酸酯添加劑的熱膜和摩擦膜，并結(jié)合摩擦學(xué)性能，揭示其在摩擦表面的作用規(guī)律。隨后，選用綜合性能較好的三嗪硼酸酯與含磷添加劑進(jìn)行復(fù)配，考察兩者在潤滑作用上的相互關(guān)系，以期在潤滑性能不變的情況減少含磷添加劑的使用量，并運用XANES揭示其復(fù)配后的潤滑機理。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　1、制備了兩種三嗪苯硼

4、酸酯，根據(jù)理論推導(dǎo)，其結(jié)構(gòu)式可能如下所示：此處圖片省略
　　TPBT和 TPBTL具有很好的水解穩(wěn)定性，他們在油樣中水解的時間分別為168小時和360小時，較硼酸三丁酯的水解穩(wěn)定性（2小時）分別提高了84倍和180倍。表明引入含有大π鍵的苯環(huán)，與缺電子的硼元素形成的p-π共軛體系可以顯著地提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性。TPBT和 TPBTL在菜籽油中的極壓性能一般，但它們的抗磨性能很好，在所測試的濃度范圍內(nèi)提高基礎(chǔ)油的抗磨性能分別為30

5、％和44%。低濃度時，TPBT的抗磨性能好于 TPBTL；高濃度時，TPBTL的抗磨性能更好。
　　通過XANES譜圖分析可知，添加劑中的硼主要是三配位硼，并且存在分子間或分子內(nèi)的N→B配位鍵。在熱膜中，添加劑在熱作用下，部分三配位硼在鋼球表面發(fā)生熱氧化反應(yīng)生成四配位硼。摩擦膜的XANES分析表明，硼元素主要以氧化硼和硼酸鹽的形式存在，并含有少量的h-BN。TPBTL形成的摩擦膜中h-BN的含量較多，所以 TPBTL具有更好的抗磨

6、性能。摩擦?xí)a(chǎn)生的大量外逸電子使得新生鐵表面含有豐富的電子，此時硼原子由于含有空的p軌道，很容易與新生的鐵表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硼酸鹽。在摩擦熱及摩擦力的作用下，部分摩擦分解碎片發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成氧化硼。正是這些物質(zhì)組成的化學(xué)反應(yīng)膜，起到了良好的抗磨作用。
　　2、制備了兩種三嗪二羥乙基胺硼酸酯，根據(jù)理論推導(dǎo)，其結(jié)構(gòu)式可能如下所示：此處圖片省略
　　所制備的兩種添加劑具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，與硼酸三丁酯相比提高了180倍以

7、上，這說明二羥乙基胺基團的引入，能夠有效地提高硼酸酯的抗水解性能。
　　當(dāng)添加濃度為1.0 wt.%時，TOBT提高基礎(chǔ)油的極壓性能幅度為23.6%。引入硫元素后，TSOBT提高基礎(chǔ)油的極壓性能幅度為36.8%。兩種添加劑都能大幅度提高基礎(chǔ)油的抗磨性能，在所測試的濃度范圍內(nèi)，最大提高幅度分別為24.3%和51.2%。
　　對熱膜的XANES分析表明，在鋼球表面硼元素被氧化為氧化硼和硼酸鹽，硫元素則被氧化為硫酸亞鐵。
　

8、　對摩擦膜的XANES分析表明，硼元素在摩擦表面形成了氧化硼、硼酸鹽以及少量氮化硼，硫元素在摩擦表面形成了硫化亞鐵，少量二硫化亞鐵、亞硫酸鹽和硫酸鹽。
　　3、制備兩種新型三嗪硼酸酯，根據(jù)理論推導(dǎo)，其結(jié)構(gòu)式可能如下所示：此處圖片省略
　　所制備的硼酸酯TOB和TOBS在礦物油中具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，與硼酸三丁酯相比提高了180倍以上。
　　TOB和TOBS在礦物油中都有很好的抗磨性能，在最佳濃度下提高基礎(chǔ)油的抗磨性能幅

9、度分別為47.0%和45.7%。當(dāng)兩者的添加劑濃度高于最佳濃度后，就會存在腐蝕磨損現(xiàn)象。而含有活性硫元素的TOBS在高載荷下表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗磨性能。TOB基本不能提高基礎(chǔ)油的極壓性能，而在硼酸酯中引入極壓硫元素后，TOBS提高基礎(chǔ)油的極壓性能幅度達(dá)到80%左右。
　　通過對硼元素K邊的XANES分析可以得出，硼元素在熱膜中以氧化硼和少量吸附的有機硼的形成存在，在摩擦膜中以氧化硼和少量h-BN形成存在。對于TOBS,其熱膜中還含有硫

10、酸亞鐵和有機硫化物，摩擦膜中含有硫酸亞鐵和鐵的硫化物。
　　4、研究了三嗪硼酸酯與亞磷酸酯的復(fù)配效應(yīng)此處圖片省略
　　ODDB和TSOBT與P-8復(fù)配后在礦物油中的極壓性能沒有P-8的好。這是因為具有空的P軌道的硼元素對因摩擦而產(chǎn)生的大量外溢電子的金屬表面具有很強的親和性，導(dǎo)致短時間內(nèi)在與磷的競爭吸附過程中勝出使得邊界潤滑膜中磷元素含量的降低，從而極壓性能變差。
　　ODDB和TSOBT與P-8在抗磨性能上具有明顯的協(xié)

11、同效應(yīng)，當(dāng)兩者的質(zhì)量比為1:1時，效果最佳。此時的磨斑直徑比 P-8的磨斑直徑減小了25%左右。ODDB的加入能比較明顯提高P-8的減摩性能，但TSOBT并不明顯。
　　熱膜中，硼酸酯的引入使得熱膜組成發(fā)生明顯的變化。主要表現(xiàn)為抑制了磷酸鐵的聚合，與磷原子發(fā)生反應(yīng)形成磷硼化合物。
　　亞磷酸酯單劑形成的摩擦膜，其組成主要是多聚磷酸鐵和磷酸鐵。硼酸酯引入后，與熱膜類似，抑制了多聚磷酸鐵的形成，生成了磷硼化合物。結(jié)合摩擦學(xué)特性可