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文檔簡介
1、研究含有磷族元素的Zintl相化合物一直是固態(tài)化學(xué)和新材料探索的熱門領(lǐng)域之一,研究磷族Zintl相化合物具有十分重要的意義:1.從固態(tài)化學(xué)角度出發(fā),合成新的化合物,研究磷族Zintl相化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息:從三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),二維層狀結(jié)構(gòu),一維鏈狀結(jié)構(gòu)到零維團(tuán)簇結(jié)構(gòu),能進(jìn)一步豐富相關(guān)的固態(tài)化學(xué)知識。2.探索各類新型材料。許多磷族Zintl相化合物在熱電,超導(dǎo),鋰離子電池陰極材料等領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用,因此對該體系的探索也可能發(fā)現(xiàn)有用的材
2、料,還可以將結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究結(jié)合以期了解某些材料的“構(gòu)效關(guān)系”。我們研究了含有P, As和Sb的新穎Zintl相化合物,研究了含有P和As的四個體系,著重探索了其結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)以及磁性等;基于“Sb”的研究我們探索了兩個潛在的新熱電材料體系,并研究了化學(xué)摻雜對體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。具體進(jìn)行了以下研究:
1.通過金屬助熔劑方法在A2CdPn2(A=Ca,Sr, Eu,Ba;Pn=P, As)體系中合成了六個新化合物,其中C
3、a2CdP2,α-Ca2CdAs2,Eu2CdAs2,Sr2CdAs2,和Ba2CdAs2都屬于Yb2CdSb2結(jié)構(gòu)類型,空間群是Cmc21。在Ca2CdAs2實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一個緊密相關(guān)的結(jié)構(gòu)類型:β-Ca2CdAs2,屬于單斜晶系,空間群是Cm,多型的形成受到實(shí)驗(yàn)條件的誘導(dǎo)作用。理論計(jì)算和吸收光譜證明了α-Ca2CdAs2和β-Ca2CdAs2都是直接帶隙半導(dǎo)體,帶隙約為1.0 eV。通過熱分析分析了Ca2CdAs2兩個多型的熱穩(wěn)定性和
4、相互之間的轉(zhuǎn)變。Eu2CdAs2的磁性測試結(jié)果表明在該化合物中Eu的價態(tài)是正二價。
2.A5Sn2As6(A=Eu,Sr)體系化合物中首次合成報(bào)道了兩個新穎化合物:Eu5Sn2As6和Sr5Sn2As6,并通過單晶衍射準(zhǔn)確測定了兩個化合物的結(jié)構(gòu)。兩個化合物都屬于正交晶系,空間群是Pbam(No.55,Z=2)。這兩個化合物屬于Sr5Sn2P6結(jié)構(gòu)類型并且和Ca5Ga2As6緊密相關(guān)。理論計(jì)算結(jié)果表明Ca5Ga2As6和Sr
5、5Sn2As6之間由于電子作用引起了結(jié)構(gòu)的差異和轉(zhuǎn)變,并且進(jìn)一步影響了兩者的電子能帶結(jié)構(gòu)。對Eu5Sn2As6的熱穩(wěn)定性,磁性以及熱電性質(zhì)也進(jìn)行了研究。
3.Ba3T2As4(T=Zn, Cd)體系化合物,通過金屬Pb做助熔劑合成并報(bào)道了兩個新化合物:Ba3Zn2As4和Ba3Cd2As4,并通過單晶衍射準(zhǔn)確的測定了兩者的結(jié)構(gòu)。Ba3T2As4(T=Zn,Cd)屬于單斜晶體,空間群是C2/m,與Ba3Cd2Sb4同構(gòu)。并研
6、究了Ba3Cd2As4的熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。Ba3Cd2As4電阻率測試結(jié)果表明其在10K-100K之間表現(xiàn)為半導(dǎo)體行為,并且?guī)遁^小(Ea=0.01 eV)。Ba3Cd2As4具有較好的熱穩(wěn)定性,可以穩(wěn)定存在到950K,并在此溫度之前不分解。
4.Eu2Zn2P3/Eu2Cd2As3體系化合物,首次通過金屬助熔劑方法合成和報(bào)道了兩個新化合物:Eu2Zn2P3和Eu2Cd2As3。Eu2Zn2P3和Eu2Cd2As3屬于單斜
7、晶系空間群是C2/m(No.=12),單胞參數(shù)分別為:a=15.653(5)/16.402(1)(A);b=4.127(1)/4.445(4)(A); c=11.552(4)/12.311(1)(A);β=126.647(4)°/126.515(7)°。Eu2Cd2As3變溫磁化率測試表明該化合物中Eu的化合價態(tài)為正二價。Eu2Cd2As3電阻率測試結(jié)果表明Eu2Cd2As3是一個小帶隙半導(dǎo)體(Ea=0.059eV),Eu2Cd2As3
8、可以穩(wěn)定存在到1000K,然后分解為無定型相。
5.在本文中,我們運(yùn)用Zintl概念成功設(shè)計(jì)合成了兩個復(fù)雜Zintl相化合物Ca9.81(1)La0.97(1)Cd1.23(1)Sb9和Yb9.78(1)La0.97(1)Cd1.24(1)Sb9,雖然它們與Ca11InSb9和Yb11InSb9化合物結(jié)構(gòu)密切相關(guān)并等價電子數(shù),但是晶體結(jié)晶于新的空間群Ibam(No.72),其結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出非常復(fù)雜的陰離子單元,包含[Cd2Sb
9、6]12-簇,啞鈴狀[Sb2]4-二聚體以及孤立的[Sb3-]陰離子。Yb9.78(1)La0.97(1)Cd1.24(1)Sb9具有超低的晶格熱導(dǎo)率,在875 K其數(shù)值為0.29 W.m-1.K-1,幾乎達(dá)到目前已知的非玻璃和非離子導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率下限。熱重和差熱分析數(shù)據(jù)表明該系列化合物具有良好的熱穩(wěn)定性,1173K溫度以下無相變和熔化過程發(fā)生。雖然Yb9.78(1)La0.97(1)Cd1.24(1)Sb9的相應(yīng)熱電性質(zhì)測試在920
10、K僅給出了一個最大的zT值0.11,主要源于該化合物較低的Seebeck系數(shù),但是該系列化合物的低熱導(dǎo)率和高溫穩(wěn)定性特征,使得它們有希望作為潛在的熱電材料進(jìn)一步深入研究,并且其結(jié)構(gòu)中混有不同價態(tài)陽離子的特點(diǎn),也為調(diào)節(jié)其電學(xué)性質(zhì)提供了一個方便的途徑。
6.Ca1.xRExAg1-ySb(RE=La, Ce,Pr, Nd,Sm)體系化合物中,合成了五個新穎結(jié)構(gòu)化合物,該體系在一個非常常見的結(jié)構(gòu)類型化合物CaAgSb中摻雜少量的
11、稀土,引起了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變:CaAgSb中層間作用被削弱,構(gòu)成層也從嚴(yán)重扭折層趨于接近平面層,引起這種有趣轉(zhuǎn)變的原因是原子取代以后的電子和尺寸效應(yīng)。結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也使得化合物的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了分離,同樣也極大地增大了體系的熱電性質(zhì)(CaAgSb∶zT=0.09/875K; Ca0.86Ce0.16Ag0.87Sb∶zT=0.7/1079K)。該系列化合物空氣中穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性極好,自身電阻率低等優(yōu)點(diǎn)使得該體系化合物在高溫?zé)犭姂?yīng)用領(lǐng)域極具潛力。通過該體
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