三元金屬氧化物半導(dǎo)體陽極材料的制備及光電催化分解水性能研究.pdf

1、隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的日益加劇，開發(fā)利用清潔新能源受到了全世界的廣泛關(guān)注。光電催化分解水制氫技術(shù)作為太陽能利用的主要手段之一，可以將目前最豐富的能源太陽能直接轉(zhuǎn)化為清潔能源氫能，為人類利用太陽能緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題提供了可能性。然而歷經(jīng)了四十余年的努力，光電催化分解水制氫技術(shù)的太陽能轉(zhuǎn)化為氫能效率仍然較低，達(dá)不到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的程度，這主要是由于該技術(shù)手段的核心組成部件半導(dǎo)體材料在光電催化分解水制氫應(yīng)用方面存在著諸多缺點(diǎn)。開發(fā)

2、利用光催化穩(wěn)定性好、太陽光響應(yīng)范圍寬、光生電子-空穴對(duì)分離和傳輸效率高以及表面水分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快速的半導(dǎo)體催化劑材料是解決這些問題的關(guān)鍵因素。目前光催化領(lǐng)域的研究主要集中在新型光催化劑合成、材料制備手段開發(fā)、光催化機(jī)理探究以及光催化技術(shù)與其他能源技術(shù)交叉結(jié)合應(yīng)用探究等方面。
　　本文選取光催化穩(wěn)定性良好及可見光吸收能力較高的三元金屬氧化物半導(dǎo)體材料作為研究對(duì)象。通過探尋新型的三元金屬氧化物光陽極材料、改善現(xiàn)有光陽極材料光生電子-空

3、穴對(duì)分離和傳輸效率以及開發(fā)新穎的低成本的三元金屬氧化物薄膜材料制備手段，進(jìn)一步提高三元金屬氧化物光陽極材料的光電催化分解水性能，探究光電催化機(jī)理以及拓寬金屬氧化物薄膜材料制備方法。主要工作和結(jié)論如下：
　?、傺芯块_發(fā)新型的具備優(yōu)良可見光吸收性能的光催化劑材料一直是發(fā)展太陽能分解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵內(nèi)容。采用滴涂法制備了CuV2O6和Cu2V2O7兩種新型的Cu基釩酸鹽半導(dǎo)體薄膜光陽極材料，并系統(tǒng)地測(cè)試了其理化性質(zhì)及光電催化性能，包括帶

4、隙、能帶位置、平帶電位、入射光轉(zhuǎn)化為電流效率、光電催化分解水性能、光電催化穩(wěn)定性以及光電催化產(chǎn)氧法拉第效率等。CuV2O6和Cu2V2O7薄膜材料在1.23V vs. RHE的電位及0.1M硼酸鈉緩沖溶液（pH9.2）中分別表現(xiàn)出25及35μA/cm2的光電流密度。隨著外加電壓的提高，其光電流密度迅速增加，在1.58 vs.RHE電位時(shí)，這兩種薄膜材料分別表現(xiàn)出220及120μA/cm2的光電流密度。通過在硼酸鈉緩沖溶液中添加空穴犧牲劑

5、，CuV2O6和Cu2V2O7均表現(xiàn)出比在未添加空穴犧牲劑的電解液中高的光電催化性能。因此，改善這兩種材料表面水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將進(jìn)一步提高其光電催化分解水性能。本工作證明CuV2O6和Cu2V2O7薄膜材料在光電催化分解水應(yīng)用方面是兩種很有希望的光陽極材料。
　?、诓捎秒姵练e方法制備了多孔納米CuWO4薄膜光陽極材料用于光電催化分解水，并對(duì)制得的CuWO4薄膜材料進(jìn)行了氫氣高溫處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氫氣處理后的CuWO4薄膜材料比未經(jīng)

6、處理的薄膜材料具有更高的光電催化性能。性能提高的原因可能是由于氫氣處理給CuWO4薄膜材料帶來的兩種效應(yīng)。一方面，氫化作用在CuWO4薄膜材料中引入了氧空位，增加了CuWO4薄膜載流子濃度，從而促進(jìn)了其光生電子-空穴對(duì)的分離和傳輸。另一方面，氧空位的引入增強(qiáng)了CuWO4薄膜材料對(duì)可見光的吸收能力，密度泛函理論模擬計(jì)算也驗(yàn)證了這一效應(yīng)。然而入射光轉(zhuǎn)化為電流效率測(cè)試結(jié)果表明，CuWO4薄膜材料因?yàn)闅浠饔枚鰪?qiáng)吸收的可見光并沒有被用來進(jìn)行光

7、電催化氧化水反應(yīng)。因此，第一種效應(yīng)是氫氣處理后CuWO4薄膜材料光電催化性能增強(qiáng)的主要原因。本工作首次運(yùn)用實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論計(jì)算方法探究了氫氣處理對(duì)CuWO4薄膜材料結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電子性質(zhì)以及光電催化性能的影響規(guī)律及作用機(jī)理。
　?、蹎涡本iVO4半導(dǎo)體材料是目前最有希望的光陽極材料之一，開發(fā)新穎的、易于操作的、可制備高質(zhì)量 BiVO4薄膜的制備方法對(duì)光電催化分解水制氫技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。本工作開發(fā)了一種新型的三元金屬氧化物薄

8、膜材料制備方法，即簡(jiǎn)化連續(xù)離子層吸附及反應(yīng)方法（s-SILAR）。運(yùn)用此方法成功地制備出了高質(zhì)量的BiVO4光陽極材料用于光電催化分解水。采用s-SILAR方法制備的BiVO4薄膜材料在1.23V vs.RHE及AM1.5G模擬太陽光下表現(xiàn)出～0.70mA/cm2的氧化水光電流密度及～1.20mA/cm2的氧化亞硫酸光電流密度。在制得的BiVO4薄膜表面采用光輔助電沉積方法沉積一層Co-Pi復(fù)合物產(chǎn)氧催化劑后，其在1.23V vs.RH