CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯非均相催化體系的研究.pdf

1、碳酸二甲醋（dimethyl carbonate，DMC)是一種重要的低毒有機(jī)化工中間體。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，可以作羰基化和甲基化試劑分別替代劇毒的光氣、有毒的硫酸二甲酯和鹵代甲烷，從而開(kāi)發(fā)出一系列綠色化工工藝過(guò)程。此外，DMC還是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和新型汽油添加劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的光氣合成DMC方法由于原料劇毒、副產(chǎn)物腐蝕性強(qiáng)而被淘汰，非光氣法是目前合成DMC的主要方法。CO2和甲醇直接合

2、成DMC是以溫室氣體CO2為原料，符合當(dāng)今可持續(xù)發(fā)展的要求而備受關(guān)注。本論文對(duì)該合成路線中的幾個(gè)非均相催化體系進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研宄。
　　1.采用沉淀法制備了Fe2O3催化劑。利用IR、TG-DTA、凡吸附-脫附、SEM、TEM和XRD對(duì)所制備樣品進(jìn)行了表征，并對(duì)其催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。確定了Fe203制備條件和結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。以氨水為沉淀劑，F(xiàn)e3+濃度為0.625mol/L，陳化時(shí)間12 h，350℃焙燒2 h所得Fe

3、203催化活性最高。均勻分布的納米顆粒、較大比表面積和完整的a-Fe2O3晶型是其催化活性高的主要原因。當(dāng)在體系中加入N,N-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)脫水劑時(shí)，隨著DCC加入量的提高，DMC收率呈直線上升趨勢(shì)。催化劑重復(fù)利用3次，催化活性沒(méi)有明顯下降。
　　2.采用溶膠-凝膠法制備了二元鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑。利用XRD、XPS、IR、TPD、N2吸附-脫附等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并對(duì)其催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)鐵鋯摩爾比為5/1時(shí)催

4、化活性最高，為單獨(dú)ZrO2活性的2倍。氧化鐵主要以六方晶相的a-Fe2O3形式存在，氧化鋯主要以四方晶相存在。氧化鋯的加入可以使氧化鐵表面L酸增強(qiáng)并產(chǎn)生少量的B酸；L酸的增強(qiáng)和B酸的產(chǎn)生是鐵鋯復(fù)合氧化物催化活性提高的主要原因。在此基礎(chǔ)上，對(duì)鐵鋯復(fù)合氧化物的催化作用機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　3.采用并流共沉淀法制備了鐵鋯摩爾比為5/1的鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑?？疾炝酥苽錀l件和結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。通過(guò)對(duì)催化劑的SEM、TEM和N2吸附

5、-脫附等表征發(fā)現(xiàn)，與溶膠-凝膠法相比，采用本方法所制備催化劑具有粒徑均勻、比表面積大，孔道分布集中（10?30nm)等優(yōu)點(diǎn)，便于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。XRD和XPS分析結(jié)果表明，鐵鋯之間發(fā)生了相互作用。鐵的價(jià)態(tài)略有升高，使其所對(duì)應(yīng)的L酸性增強(qiáng)。鐵鋯原子分別插入到對(duì)方氧化物晶格中，使氧化鐵和氧化鋯的晶型均發(fā)生改變。
　　4.采用溶膠-凝膠法制備了Si改性的三元鐵鋯復(fù)合氧化物催化劑。考察了Si摻入量的影響，對(duì)Si摻入前后鐵鋯氧化物的結(jié)構(gòu)

6、、表面酸性與催化活性之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。利用N2吸附-脫附、XRD、SEM-EDX、NH3-TPD等方法對(duì)Fe-Zr-Si氧化物的織構(gòu)性質(zhì)和酸性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)Fe/Zr/Si摩爾比為5/1/2時(shí)，存在便于傳質(zhì)的5?11nm的介孔和最大的孔容，催化活性最高。較大的表面積和合適的孔徑是引入Si后Fe-Zr氧化物催化活性提高的主要原因。Si的摻入所形成的鋯硅和鐵硅固溶體可與鐵鋯固溶體協(xié)同作用，增加了Fe-Zr-Si氧化物的催化活性