響應(yīng)性高分子-Au雜化微凝膠的合成及催化性能研究.pdf

1、貴金屬納米顆粒具有優(yōu)異的催化性能，已經(jīng)應(yīng)用于催化許多重要的化學(xué)反應(yīng)。然而，貴金屬納米顆粒的高催化活性表面和超小尺寸會造成其在催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不穩(wěn)、易于團(tuán)聚和難于分離的問題。高分子微凝膠是同時(shí)具有液體和固體性質(zhì)的三維交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高度多孔性能為包裹的貴金屬納米顆粒提供準(zhǔn)均相的周圍環(huán)境，使反應(yīng)的分子可以較為自由地進(jìn)出;同時(shí)，其柔韌、交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡(luò)還可以保護(hù)并隔離貴金屬納米顆粒，防止其在催化反應(yīng)時(shí)遺漏或團(tuán)聚。更具吸引力的是，具

2、有溫度、pH和鹽等環(huán)境刺激響應(yīng)性功能的微凝膠能夠使復(fù)合催化體系變得智能化，可以實(shí)現(xiàn)對催化反應(yīng)過程的調(diào)控。因此，響應(yīng)性雜化微凝膠體系融合了貴金屬納米顆粒與智能高分子兩種材料的性能。然而需要指出的是，目前如何實(shí)現(xiàn)這種智能雜化體系的簡便合成、高穩(wěn)定性、高活性以及多功能化等仍是非常有挑戰(zhàn)性的課題。
　　本文以貴金屬Au納米顆粒為催化模板，通過設(shè)計(jì)高分子微凝膠的結(jié)構(gòu)，發(fā)展了三種新型響應(yīng)性高分子/Au雜化微凝膠催化體系，主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下

3、:
　　(1)一鍋法合成了一種pH響應(yīng)性Au@聚乙烯吡咯烷酮(Au@PVP)核殼式雜化微凝膠。對于此前報(bào)道的核殼式雜化微凝膠，在合成時(shí)都要用到強(qiáng)氧化性的引發(fā)劑及高溫條件，這會一定程度上鈍化甚至侵蝕貴金屬納米顆粒表面的高活性原子。在本工作中，我們在溫和(25℃)的條件下采用雙氧水(H2O2)做引發(fā)劑，利用PVP高分子鏈在Au顆粒表面構(gòu)建了pH響應(yīng)性的半互穿凝膠網(wǎng)絡(luò)殼層。與此同時(shí)，通過改變H2O2的加入量，可以在聚合過程中實(shí)現(xiàn)Au納米

4、顆粒的形貌調(diào)控，合成了含有多面體或樹枝狀A(yù)u核的核殼式雜化微凝膠。另外研究表明，高度多孔的半互穿凝膠網(wǎng)絡(luò)殼層不僅賦予Au納米顆粒良好的抗團(tuán)聚功能，還可以實(shí)現(xiàn)對Au納米顆粒催化活性的pH響應(yīng)性調(diào)控。
　　(2)通過水溶液中自由基沉淀聚合的方法合成了溫度響應(yīng)性不對稱Au-聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)雜化微凝膠(記為Au@p(NIPAM-MAA)。研究表明，這種不對稱結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很高的催化活性，并且在連續(xù)循環(huán)催化時(shí)可以保持很

5、好的穩(wěn)定性。Au@p(NIPAM-MAA)雜化微凝膠的高催化活性跟其獨(dú)特的非對稱結(jié)構(gòu)有關(guān):Au納米顆粒位于一側(cè)，可以更快的進(jìn)行物質(zhì)交換;微凝膠顆粒位于另一側(cè)，牢牢包裹著Au納米顆粒，防止其遺漏或團(tuán)聚。研究結(jié)果還表明，通過對Au@p(NIPAM-MAA)雜化微凝膠中Au顆粒進(jìn)行原位再生長，可在雜化微凝膠中獲得具有特殊形貌的Au顆粒，從而進(jìn)一步提高其催化活性。另外，上述雜化微凝膠均具備溫度響應(yīng)性調(diào)控催化反應(yīng)過程的功能。
　　(3)合成

6、了一種雙功能Au@聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-聚丙烯胺)核殼式雜化微凝膠(Au@p(NIPAM-Am))。溫度和pH雙響應(yīng)性Au@p(NIPAM-Am)雜化微凝膠不僅可以實(shí)現(xiàn)Au催化反應(yīng)過程的溫度響應(yīng)性調(diào)控，還可以實(shí)現(xiàn)無標(biāo)記原位表面等離子體共振(LSPR)監(jiān)測反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動力學(xué)。這與傳統(tǒng)的光學(xué)手段只能反映反應(yīng)體系的整體信息不同，無標(biāo)記原位LSPR可以真實(shí)的反映催化表面的局域信息，從而有助于我們更深入地了解催化反應(yīng)的機(jī)制。