固載化羥肟酸過渡金屬配合物的制備及催化氧化乙苯的性能.pdf

1、羥肟酸也稱氧肟酸或異羥肟酸，是一類重要的金屬絡(luò)合劑，能與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。異羥肟酸過渡金屬配合物是一種有效的仿單加氧酶催化劑，具有合成簡便、抗氧化能力強、結(jié)構(gòu)可調(diào)性大、價格便宜等特點，能夠在較溫和的條件下，以氧氣為氧源，催化烴類化合物轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧化合物。本文針對其在使用過程中難分離、不能夠重復(fù)使用、熱穩(wěn)定性差等缺點，設(shè)計并制備了固載化的水楊羥肟酸(SHA)及其過渡金屬配合物，研究了固載化的水楊羥肟酸(SHA)對金屬離子的

2、螯合吸附性能及固載化水楊羥肟酸過渡金屬配合物催化氧氣氧化乙苯的性能。本課題的研究在含重金屬廢水的治理及烴類化合物的綠色催化氧化領(lǐng)域具有重要意義。
　　首先，采用付-克烷基化反應(yīng)，使SHA鍵合到氯甲基化聚苯乙烯微球（CMCPS）表面，制得水楊羥肟酸功能化的聚苯乙烯微球（SHA/CPS）。研究了該功能材料對重金屬離子的螯合吸附行為，探討了其吸附熱力學(xué)與吸附機理，考察了溫度、介質(zhì)pH值等對其螯合吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明，SHA/CP

3、S螯合材料對重金屬離子表現(xiàn)出很強的吸附能力。尤其是在45℃、pH=5.5時，SHA/CPS對Cu2+離子的飽和吸附量高達(dá)34.2 mg/g。SHA/CPS微球?qū)Σ煌闹亟饘匐x子表現(xiàn)出不同的吸附能力，吸附容量的順序依次為Cu2+>Zn2+>>Pb2+。SHA/CPS對Cu2+離子的吸附行為符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附；吸熱過程是一個熵驅(qū)動的化學(xué)吸附過程；吸附過程受溶液的PH和溫度的影響較大，升高溫度，吸附容量增高；在可抑制C

4、u2+離子水解的pH范圍內(nèi)，螯合吸附能力隨介質(zhì)pH值的升高而增強。此外，SHA/CPS具有良好的可重復(fù)使用性能，20次吸附-解吸循環(huán)使用后，對Cu2+離子的吸附容量幾乎不變。
　　然后，以SHA/CPS為配體，與過渡金屬離子M（Co（II）、Cu(II)、Fe(III)、Mn(II)）配位，制備了固載化的水楊羥肟酸過渡金屬配合物 M-SHA/CPS。研究了M-SHA/CPS在氧氣非均相氧化乙苯中的催化行為，考察了各因素對固體催化氧

5、化性能的影響。研究結(jié)果表明：M-SHA/CPS配合物固體催化劑可有效地催化分子氧氧化乙苯。中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)對配合物的催化性能有較大影響，其中Fe-SHA/CPS對乙苯氧化為乙苯氫過氧化物（EBHP）的催化活性和選擇性最高，在100℃下生成的EBHP的含量高達(dá)14％。催化劑濃度、助劑四甘醇濃度和溫度對Fe-SHA/CPS催化劑的活性和選擇性有較大影響。此外，F(xiàn)e-SHA/CPS具有較好的重復(fù)使用性，循環(huán)使用7次仍具有較高的催化活性。

6、
　　采用氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷對水楊羥肟酸(SHA)實施了氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化水楊羥肟酸(CMSHA)；以聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）改性的硅膠微粒（PHEMA/SiO2）為親核試劑，使其表面的醇羥基與CMSHA上的氯甲基基團發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得水楊羥肟酸功能化的復(fù)合螯合吸附材料(SHA-PHEMA/SiO2)。再以SHA-PHEMA/SiO2為配體，與過渡金屬離子M（Co(II)、Cu(II)、Fe(I

7、II)、Fe(II)）配位，制備了M-SHA-PHEMA/SiO2配合物固體催化劑。重點研究了M-SHA-PHEMA/SiO2催化劑在氧氣非均相氧化乙苯中的催化行為，考察了金屬離子種類、催化劑濃度、助劑類型和濃度、溫度等各種因素對M-SHA-PHEMA/SiO2催化性能的影響，并探討了其催化機理。研究結(jié)果表明：配合物固體催化劑 M-SHA-PHEMA/SiO2可有效地催化分子氧氧化乙苯。中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)和金屬價態(tài)對配合物催化性能活

8、性有較大影響，其活性順序為:Cu(II)-SHA-PHEMA/SiO2>Co(II)-M-SHA-PHEMA/SiO2>Fe(II)-SHA-PHEMA/SiO2> Fe(III)-SHA-PHEMA/SiO2），其中Cu(II)-SHA-PHEMA/SiO2對乙苯氧化為苯乙酮的催化活性和選擇性最高，在110℃、以四甘醇為溶劑反應(yīng)9小時，苯乙酮的收率高達(dá)35%，選擇性為92%。溫度、助劑種類及四甘醇濃度對Cu(II)-SHA-PHEMA