螺環(huán)光電材料的合成及其性能研究.pdf

1、螺環(huán)分子是通過一個 SP3雜化的四面體原子將兩個相互垂直的具有相同或不同功能的π電子體系連接起來得到的分子。與非螺環(huán)連接的分子相比，螺環(huán)結構的引入抑制了分子的結晶，提高了分子的熱力學穩(wěn)定性。基于螺環(huán)結構的熒光發(fā)光材料還能有效抑制excimer的形成。由于螺環(huán)化合物具有眾多獨特的化學和光電性質(zhì)，數(shù)十年來已經(jīng)被大家廣泛研究應用于有機電致發(fā)光、有機場效應晶體管、有機太陽能電池、生物傳感器等眾多領域。其中被研究最多的就是以9,9'-螺二芴為核的

2、螺環(huán)化合物。本論文在目前螺環(huán)化合物的研究基礎上，以9,9'-螺二芴、5,5'-螺硅芴、4,4'-螺碳噻吩和4,4'-螺硅噻吩四個不同的核為中心，設計并合成了一系列新型3D結構的螺環(huán)大分子光電材料。論文通過連接不同的給受體單元調(diào)控分子能級，調(diào)節(jié)材料的吸收光譜和空穴遷移率，并將部分材料用于有機太陽能電池的給體材料和鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料。論文主要工作有下面四個方面：
　　1)合成了以9,9'-螺二芴為核的螺環(huán)大分子光電材料SF8

3、TBT，其分子量高達3064。本文首先將其應用在有機太陽能電池上，效率達到了4.82％，這是目前螺二芴類小分子電池最高器件效率。與此同時合成了與之相對應的一維線性分子LF8TBT，通過器件表征得到效率為1.69%。通過基本化學表征和AFM測試我們發(fā)現(xiàn)螺環(huán)結構的引入提高了分子的熱力學穩(wěn)定性，同時抑制了分子的結晶，促進相分離，使得 SF8TBT器件填充因子(FF=0.56)高出LF8TBT器件填充因子(FF=0.32)許多，因此大幅提升了器

4、件效率。在此基礎上，我們通過改變封端給體基團和中間受體基團，合成了螺環(huán)大分子材料SCz8TBT、SSi8TBT、SF8TPT-n、SF8TBT-f和SF8TTzT，探討分子內(nèi)給受體單元的改變對分子特性和器件性能帶來的影響。
　　2)螺硅芴類化合物合成難度大，相關研究目前非常少。我們以5,5'-螺硅芴為核分別合成了的三苯胺為四臂的SiF-OMeTPA和聯(lián)噻吩取代的SiF-F8BiT，制備空穴傳輸型螺硅芴材料。通過對比SiF-OMeT

5、PA的紫外吸收光譜和spiro-OMeTPA紫外吸收光譜，我們發(fā)現(xiàn)將橋連原子由C原子變成Si原子后，分子吸收光譜藍移，分子間聚集受到進一步抑制。與溶液吸收光譜相比，SiF-F8BiT的薄膜紫外吸收光譜展現(xiàn)出了13 nm的紅移和較強的長波肩峰，說明通過聯(lián)噻吩四臂的設計能夠形成較強的分子間堆積。
　　3)自從2007年 Salbeck教授第一次報道4,4'-螺碳噻吩以來，由于其合成難度頗大，相關研究非常少。我在前人的研究基礎上首先合成

6、了以4,4'-螺碳噻吩為核的空穴傳輸材料 SCPDT-BiT，并將其作為空穴傳輸材料，獲得的鈣鈦礦太陽能電池器件效率達到10.39%，這是目前螺碳噻吩類空穴傳輸材料所得到的最高器件效率。與空穴傳輸材料spiro-OMeTAD相比，SCPDT-BiT吸收光譜在可見光區(qū)域，spiro-OMeTAD吸收光譜在紫外區(qū)域。SCPDT-BiT的玻璃化轉變溫度(Tg)為136.97 oC，高于spiro-OMeTAD的玻璃化轉變溫度120 oC。Ho

7、le-only器件經(jīng)100 oC退火10 min的條件下測得SCPDT-BiT的空穴遷移率為5.96×10–5 cm2 V-1 s-1。另外，通過在分子內(nèi)引入給受體基團構建D-A型和D-A-D型分子，我合成了螺碳噻吩大分子光電材料SCPDT-BiTBT、SCPDT-BiTBCPDT和SCPDT-BiTPCPDT。
　　4)本論文中我探索了4,4'-螺硅噻吩的合成方法，并參照螺碳噻吩類分子的設計方案，以螺硅噻吩為核制備了對應的螺硅噻