基于P(O)H化合物的P-Aryl和P-S鍵構(gòu)建反應研究.pdf

1、P(O)H化合物在近代有機磷化學研究和應用中占據(jù)著非常重要的地位，作為合成有機磷化合物的重要反應中間體，廣泛應用在生物活性藥物分子、有機含磷功能材料、手性膦配體、工業(yè)添加劑和農(nóng)藥等領(lǐng)域中。P(O)H化合物相比其他磷試劑（如 PCl3、POCl3）更易保存，在空氣中更穩(wěn)定。P(O)H化合物含有活潑的P-H鍵，基于P-H鍵在反應中的斷鍵對亞磷酸酯和氧化膦分子的改造一直受到有機磷化學工作者的高度關(guān)注，成為近些年來的研究熱點之一。Hirao課題

2、組在1981年首次使用金屬鈀催化劑和有機堿體系實現(xiàn)了芳基鹵代物與亞磷酸酯的偶聯(lián)。1996年韓立彪課題組將鈀催化劑應用到炔烴與二烷基磷酸酯的脫氫偶聯(lián)。隨后，各種重要的芳基化試劑和過渡金屬（鎳、銠、錳、鉬、銀等）被用于磷-碳和磷-雜原子鍵的構(gòu)建。然而，目前P-H鍵的斷鍵轉(zhuǎn)化反應主要是依賴貴金屬催化來實現(xiàn)。因此，開發(fā)高效和高選擇性的無金屬或廉價金屬在溫和條件下活化P-H鍵來構(gòu)建磷-碳(雜)鍵的新方法具有重要研究意義。本論文主要以P(O)H化合

3、物為研究對象對P-Aryl和P-S鍵的構(gòu)建反應進行了探索，研究內(nèi)容分為以下三個部分：
　　（1）研究了芳炔參與的亞磷酸二烷基酯和仲膦氧化物的P-芳基化反應。該方法通過使用Kobayashi芳炔前體在氟離子誘導下原位生成高活性芳炔中間體，實現(xiàn)了無金屬催化溫和條件下芳基磷酸酯、芳基二烷基氧膦和三芳基氧膦的高效合成，并提出了可能的反應機理。
　　（2）研究了CuI催化的P(O)H化合物P-H鍵對芳炔的加成反應。該方法只需要催化量的