含氮成橋螯合的雙核配合物及金屬有機(jī)骨架的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、近年來,金屬配合物由于其迷人的結(jié)構(gòu)、獨特的性質(zhì)及在發(fā)光、電磁和催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而引起了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。水(溶劑)熱合成法的操作較為簡單、原料的利用率高成本低、合成的晶體穩(wěn)定性高且質(zhì)量好,因此不斷地涌現(xiàn)出形形色色的結(jié)構(gòu)新穎和性質(zhì)優(yōu)異的配合物。本文主要分為四個章節(jié)來介紹,通過水(溶劑)熱法合成的一系列含氮成橋螯合的雙核配合物及金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。
　　第一章是前言部分,簡單地介紹了含氮配位聚合物的構(gòu)筑和研究進(jìn)展,還重點

2、說明了配合物中的互相作用。
　　第二章選取有機(jī)配體2-(1H-吡唑-3-基)吡嗪(2-(1H-pyrazol-3-yl)pyrazine, Hppz)和CuBr2為原料分別與 KH2PO4/(NH4)2MoO4/MoO3/(NH4)6Mo7O24/(NH4)3PMo12O40在水熱反應(yīng)下得到了配合物[Cu4(ppz)4(PO4)]·[CuBr2](1),[Cu4(ppz)4(MoO4)2(H2O)]·2H2O(2),[Cu(Hpp

3、z)(Mo2O7)](3),[Cu2(ppz)2(Mo3O10)](4), V VI663940[Cu(ppz)(PMo Mo O)](5)。五個配合物中,有機(jī)橋聯(lián)單元展現(xiàn)了不同的配位模式與金屬連接形成了雙核的次級構(gòu)筑單元{Cu2(ppz)2},Cu均保持 d9組態(tài)的電子構(gòu)型。不同的含氧基團(tuán)占據(jù)了 Cu(II)的配位不飽和點,形成了一系列發(fā)生姜泰勒畸變的配位多面體。配合物1和2分別是由最簡單的含氧酸根PO43-和MoO42-與雙核Cu(

4、II)單元構(gòu)筑而成的,3和4的含氧基團(tuán)分別是基于一維的{Mo2O7}n帶和{Mo3O10}n帶。配合物5是基于a-Keggin結(jié)構(gòu)多酸的配位聚合物,拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為pcu網(wǎng)絡(luò),它的陽離子骨架具有NbO拓?fù)錁?gòu)型和沿c方向的一維通道。多陰離子[PMo12O40]6-填充在通道中,不僅充當(dāng)模板,而且作為六齒配體參與配位。此外,配合物1、3、4和5的磁性表現(xiàn)為反鐵磁耦合。
　　第三章選取有機(jī)配體噻苯咪唑(2-(4-thiazolyl)-benz

5、imidazole, Htbi)和CoCl2在水熱條件下得到了兩個呈電中性的分子型配合物[Co2(Htbi)2Cl4](6),(7),兩者是具有不同配位殼層的雙核配合物之間結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。計算化學(xué)結(jié)果表明,兩個異構(gòu)體的Gibbs自由能的差值為4.52kJ/mol,解釋了它們在合成中相差很大的產(chǎn)率比。此外,在N,N￠-二甲基乙酰胺溶液中,實驗測試和計算結(jié)果均表明兩者呈現(xiàn)幾乎相同的紫外-可見吸收光譜。配合物6的磁性研究顯示八面體和四面體的Co(