兩種典型同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)碳?xì)浜蜕锶剂系娜紵磻?yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、當(dāng)前人類社會(huì)的發(fā)展高度依賴于能源，在可預(yù)見的未來(lái)，由碳?xì)淙剂辖M成的傳統(tǒng)的化石燃料仍是全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的主要推動(dòng)力。丁烷作為最小的具有同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的烷烴碳?xì)淙剂希ㄕ⊥楹彤惗⊥椋?，不僅是液化石油氣的關(guān)鍵組分，而且被廣泛用作汽油、煤油和柴油中長(zhǎng)鏈烷烴組分的模型燃料，更是研究烷烴燃料同分異構(gòu)體效應(yīng)的重點(diǎn)燃料之一。另一方面，化石燃料的有限儲(chǔ)量及其燃燒產(chǎn)生的污染問(wèn)題也對(duì)能源安全和環(huán)境保護(hù)提出了重大挑戰(zhàn)，因此具有可再生和低污染排放等特點(diǎn)的生物燃料已開

2、始全面應(yīng)用于交通運(yùn)輸領(lǐng)域。醇類燃料作為目前發(fā)展相對(duì)成熟的生物燃料，因其廣泛的制備方法和優(yōu)良的燃燒性能受到廣泛關(guān)注與研究。丙醇（正丙醇和異丙醇）是連接小分子醇類（甲醇、乙醇）和高級(jí)醇類（如丁醇、戊醇）的橋梁，也是最小的具有同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的醇類燃料。
　　本論文針對(duì)上述兩種典型的具有同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的碳?xì)浜痛碱惾剂祥_展了深入的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)模型研究，旨在探究同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)對(duì)其燃燒過(guò)程的影響及內(nèi)在作用機(jī)制。此外，這些燃料均是C

3、0-C4小分子核心機(jī)理的重要組成部分，對(duì)其動(dòng)力學(xué)模型的發(fā)展、驗(yàn)證和優(yōu)化有助于提高小分子核心機(jī)理的準(zhǔn)確性。
　　在實(shí)驗(yàn)方面，利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合變壓力流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)丁烷異構(gòu)體和丙醇異構(gòu)體開展了熱解實(shí)驗(yàn)研究。其中，丁烷異構(gòu)體熱解實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為700-1500 K，壓力選取了30、150和760Torr，用于研究燃料單分子解離反應(yīng)的壓力依賴效應(yīng);而丙醇異構(gòu)體的壓力固定在10Torr，這是考慮到醇類熱解過(guò)程中

4、會(huì)生成大量自由基、烯醇等活潑產(chǎn)物，而低壓條件能夠確保對(duì)這些產(chǎn)物的探測(cè)，實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為1000-1400 K。另一方面，對(duì)丁烷異構(gòu)體開展了層流火焰?zhèn)鞑ニ俾蕼y(cè)量實(shí)驗(yàn)，其未燃?xì)鉁囟葹?98K，選取了1、2、5和10atm四個(gè)壓力，用于研究丁烷異構(gòu)體在火焰條件下的壓力依賴效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)依托于上海交通大學(xué)的單腔體定容燃燒彈和普林斯頓大學(xué)的雙腔體定壓燃燒彈兩套實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明兩套裝置的結(jié)果具有很好的一致性。
　　在上述實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，發(fā)展

5、了丁烷異構(gòu)體和丙醇異構(gòu)體的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并利用本論文實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果顯示本模型能夠很好地對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。借助于生成速率分析和敏感性分析，對(duì)這些燃料的主要分解路徑和產(chǎn)物的主要生成路徑進(jìn)行了深入分析。在丁烷異構(gòu)體熱解中，支鏈烷烴的C-C鍵解離能低于直鏈烷烴，因此在相同條件下，異丁烷更易于發(fā)生分解，其初始分解溫度更低。在層流火焰?zhèn)鞑ニ俾蕦?shí)驗(yàn)中，具有顯著壓力依賴效應(yīng)的甲基復(fù)合反應(yīng)在異丁烷火焰中的敏感性比在正丁烷火焰中更高

6、，因而異丁烷反應(yīng)體系對(duì)壓力的依賴性也要高于正丁烷體系。乙烯和丙烯分別是正、異丁烷燃燒的主要產(chǎn)物，二者生成的自由基，即乙烯基和烯丙基的存在解釋了正構(gòu)烷烴擁有更高的火焰?zhèn)鞑ニ俾实脑颍撘?guī)律可推廣至更長(zhǎng)碳鏈的烷烴體系。在丙醇異構(gòu)體熱解實(shí)驗(yàn)中，同樣存在支鏈醇類分解溫度較低的現(xiàn)象。這主要受到醇類特有的脫水反應(yīng)的影響。就異丙醇而言，其脫水反應(yīng)的能壘較低，對(duì)異丙醇的消耗敏感性最高，而且也是碳?xì)洚a(chǎn)物的主要來(lái)源。異丙醇的α-C-C斷鍵反應(yīng)也具有很高的敏