鎳基催化劑活性位精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)醇類催化轉(zhuǎn)化性能研究.pdf

1、負(fù)載型Ni基催化劑已被應(yīng)用于很多重要的工業(yè)催化過(guò)程中，特別是在能源化工及其相關(guān)高值化學(xué)品合成領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用。目前，隨著對(duì)工業(yè)催化過(guò)程精細(xì)化及其產(chǎn)品高值化的要求，發(fā)展新型、高效的負(fù)載型Ni基催化劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物活性、選擇性的強(qiáng)化，已成為基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化研究共同關(guān)心的重要課題。眾所周知，負(fù)載型金屬催化劑的活性位結(jié)構(gòu)（幾何與電子結(jié)構(gòu)）在很大程度上決定著催化劑的性能（活性、選擇性）。然而，目前對(duì)于負(fù)載型Ni基催化劑活性位結(jié)構(gòu)的確

2、定、精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控及其催化作用機(jī)制等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題仍存在巨大的挑戰(zhàn)。因此，本論文基于鎳鋁水滑石(NiAl-LDHs)前體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)調(diào)變LDHs的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程，獲得了兩類負(fù)載型Ni基催化劑。分別從影響Ni基催化劑活性位的兩個(gè)關(guān)鍵因素進(jìn)行調(diào)控:Ni金屬表面缺陷結(jié)構(gòu)和載體酸堿位結(jié)構(gòu)，獲得了兩類高效負(fù)載型Ni基催化劑，分別對(duì)醇類催化轉(zhuǎn)化（乙醇水蒸氣重整、醇脫氫羰基化反應(yīng)）展現(xiàn)了突出的催化性能。此外，采用多種研究方法（原位結(jié)構(gòu)表征、DFT理

3、論計(jì)算），定性、定量確定了所得到兩類負(fù)載型Ni基催化劑的活性位，揭示了Ni表面缺陷結(jié)構(gòu)、Ni金屬位-載體酸堿位協(xié)同催化對(duì)催化劑性能影響的規(guī)律，強(qiáng)化了負(fù)載型Ni基催化劑對(duì)醇類催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化性能。本論文為新型Ni基催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備及性能強(qiáng)化提供了新的方法和思路，具有一定理論研究?jī)r(jià)值及實(shí)用前景。
　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.Ni基催化劑表面缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對(duì)乙醇水蒸氣重整性能研究
　　針對(duì)Ni金屬

4、表面活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控，本論文首先以NiAl-LDHs為前體，經(jīng)結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到具有高濃度表面缺陷的負(fù)載型Ni納米催化劑。進(jìn)一步利用Ni納米粒子表面缺陷作為成核位，誘導(dǎo)Ru簇選擇性錨定于Ni缺陷結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑Ru-Ni異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)催化劑（記做Ru-Ni/H-Al2O3）。本工作所制備的Ru-Ni雙金屬催化劑具有突出的低溫乙醇水蒸氣重整(ESR)反應(yīng)催化活性及大幅提升的氫產(chǎn)率（4.2 molH2/molEtOH，優(yōu)于目前文獻(xiàn)報(bào)道的中低溫ESR催化

5、劑的氫產(chǎn)率）。通過(guò)HRTEM、EXAFS、PAS等表征，證實(shí)Ru簇?fù)駜?yōu)錨定于Ni的表面缺陷，形成具有對(duì)ESR反應(yīng)高催化活性的Ru-Ni界面結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，基于實(shí)驗(yàn)研究與密度泛函(DFT)理論計(jì)算，揭示了Ru-Ni界面具有一個(gè)適中的d帶中心位置，促進(jìn)了C-C鍵斷裂及后續(xù)產(chǎn)氫;同時(shí)，Ru簇對(duì)Ni缺陷的錨定，顯著抑制了C-O斷鍵及副反應(yīng)甲烷化的發(fā)生。因此，本論文工作發(fā)展了一種有效調(diào)控Ni基納米催化劑表面缺陷結(jié)構(gòu)的手段，揭示了缺陷在復(fù)雜反應(yīng)中斷鍵

6、的作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了Ni基催化劑對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)催化性能的綜合提升，為設(shè)計(jì)與制備高性能Ni基催化劑提供了新思路。
　　2.金屬Ni與載體酸堿位協(xié)同催化醇脫氫羰基化反應(yīng)與機(jī)理研究
　　針對(duì)Ni金屬位-載體酸堿位協(xié)同催化作用強(qiáng)化，采用“原位一步制備法”，精細(xì)調(diào)變NiAl-LDHs前體的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)化條件（還原溫度、升溫速率、還原時(shí)間及還原氣氛組成等），構(gòu)筑得到系列載體酸堿結(jié)構(gòu)可控的負(fù)載型Ni基催化劑（記做Ni/NiAl-MM

7、O）。催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明:Ni/NiAl-MMO催化劑對(duì)2-辛醇脫氫羰基化反應(yīng)的催化活性、選擇性分別達(dá)到78.5 mmol g-1h-1和100％，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑的催化性能?；诙喾N原位表征（原位XRD、Raman及EXAFS）證實(shí):在Ni/NiAl-MMO催化劑中，立方晶相的類氧化鎳（Al3+摻雜NiO相）高分散于無(wú)定型氧化鋁晶相中，構(gòu)成NiAl復(fù)合金屬氧化物載體。進(jìn)一步，通過(guò)NH3-TPD和CO2-

8、TPD研究表明:載體中類氧化鎳相主導(dǎo)了催化劑的酸堿結(jié)構(gòu)（強(qiáng)度及濃度）?；诖呋Y(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)、同位素動(dòng)力學(xué)(KIE)研究及時(shí)間分辨的原位EXAFS表征證實(shí):Ni金屬位與載體中類氧化鎳所提供的中強(qiáng)酸-堿對(duì)(Niδ+-Oδ-對(duì))協(xié)同催化2-辛醇脫氫羰基化反應(yīng)，有效促進(jìn)了動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵步驟α-C-H鍵斷裂和O-H鍵斷裂的進(jìn)行，從而顯著提升了催化劑對(duì)醇脫氫反應(yīng)的催化性能。因此，本論文通過(guò)精細(xì)調(diào)變LDHs前體的原位結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程，有效增強(qiáng)了Ni