基于植物衍生的三維多孔碳材料的電化學(xué)傳感器的研究.pdf

1、電化學(xué)傳感器是一種基于電活性材料（如：酶、電子媒介體等）作為敏感元件與電極之間轉(zhuǎn)換電化學(xué)信號(hào)輸出的傳感器，具有高靈敏、高選擇、分析速度快、操作簡(jiǎn)單、易于微型化和在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。然而，酶及電子媒介體容易在電極表面發(fā)生聚集從而失去部分活性且易脫落。因此，如何保持電活性材料在電化學(xué)傳感器中的活性、如何增加電活性材料在電極上的固載量成為了研究的熱門問題。另外，傳統(tǒng)電化學(xué)傳感器中，如何提高電極的重復(fù)性是需要克服的另一難點(diǎn)。本論文中，我們以洋麻桿衍

2、生的三維生物碳為基底材料，利用金屬框架材料負(fù)載酶及電子媒介體構(gòu)建電化學(xué)傳感器和比率電化學(xué)傳感器或用共價(jià)有機(jī)框架負(fù)載金屬納米材料構(gòu)建了新型的無酶電化學(xué)傳感器，并成功用于過氧化氫、抗壞血酸及葡萄糖的檢測(cè)。具體工作如下：
　　1、我們通過一步法將金屬有機(jī)框架材料（PCN-333(Al) MOF）生長在多孔的三維洋麻桿生物碳（3D-KSC）材料構(gòu)建新的支撐框架電極并將微過氧化物酶（MP-11）裝載在PCN-333(Al) MOF材料中?；?/p>

3、球狀的PCN-333(Al) MOF孔徑為5.5 nm，可以固載大量的MP-11分子且保持酶的良好的生物活性。通過掃描電鏡和電子能譜對(duì)3D-KSC、3D-KSC/PCN-333(Al)及3D-KSC/PCN-333(Al)@MP-11電極進(jìn)行表征。利用紫外可見光譜定量比較了各修飾電極對(duì)MP-11分子的固定。用循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法對(duì)3D-KSC/PCN-333(Al)@MP-11電極的電化學(xué)行為和對(duì)過氧化氫的催化性能進(jìn)行評(píng)估。該新型

4、的過氧化氫生物傳感器具有較寬的線性范圍：0.387μM-1.725 mM，較低的檢出限：0.127μM（S/N=3）。
　　2、利用PCN-333(Al) MOF材料同時(shí)裝載導(dǎo)電炭黑（KB）和硫堇分子（Thi）制備成新型的抗壞血酸比率電化學(xué)傳感器。其中，由于 KB具有良好的導(dǎo)電性可以提高 MOF材料的導(dǎo)電率，同時(shí)可以在較低電位下催化抗壞血酸發(fā)生氧化而硫堇作為參比信號(hào)。利用PCN-333(Al) MOF的孔隙固載KB和Thi不僅可以

5、提高KB和Thi分子的固載效率，從而避免納米材料在電極表面聚集而且還可以增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性。另外，MOF的三維空間結(jié)構(gòu)可以篩選分子進(jìn)入其內(nèi)部從而提高傳感器對(duì)生物分子的選擇性。KB在-0.05 V處催化抗壞血酸而硫堇分子在-0.24 V處發(fā)生氧化還原，隨著抗壞血酸的加入，抗壞血酸的氧化電流逐漸增大而硫堇的氧化電流保持不變，利用它們的氧化電流比制備了新型的比率電化學(xué)傳感器。該傳感器表現(xiàn)出良好的線性范圍為14.1±0.2-(5.5±0.1)х1

6、03μM(R2=0.998)，檢出限為4.6±0.1μM。此外，該傳感器還具有較高的精確性、選擇性、重復(fù)性及靈敏度。
　　3、制備了一種―開關(guān)型‖比率電化學(xué)葡萄糖傳感器。利用AuNPs-GOD納米粒子催化葡萄糖和還原氧，同時(shí)利用硫堇（Thi）作為內(nèi)參比信號(hào)制備比率電化學(xué)傳感器。隨著GOD-葡萄糖酶促反應(yīng)的進(jìn)行，AuNPs-GOD在-0.45 V處催化氧氣還原，峰電流逐漸減小，并伴隨著過氧化氫的產(chǎn)生；同時(shí)，產(chǎn)生的過氧化氫被Thi催化

7、還原使得Thi在-0.24 V附近的還原峰電流逐漸增大。通過使用比率峰電流作為檢測(cè)信號(hào)，成功制備了新型的開關(guān)型比率電化學(xué)葡萄糖傳感器。該傳感器的線性范圍為35.43μM到15 mM，檢出限為11.66μM，并表現(xiàn)出較高的靈敏度和精確度、較好的選擇性和再現(xiàn)性。這種比率電化學(xué)法不僅為檢測(cè)葡萄糖提供了一種新的高選擇、高精確的方法，更為高精確、高選擇性地檢測(cè)其它物質(zhì)提供了新的思路。
　　4、通過水熱法簡(jiǎn)單地將 Cu-BTC MOF生長在三

8、維多孔的洋麻桿碳（3D-KSC）材料上并制備了3D-KSC/Cu-BTC MOF一體電極，隨后在3D-KSC/Cu-BTC MOF一體電極上沉積AuNPs，最后通過浸泡法將葡萄糖氧化酶（GOD）分子固載在3D-KSC/Cu-BTC/AuNPs/GOD電極上制備成新型的比率電化學(xué)葡萄糖傳感器。采用掃描電鏡和電子能譜對(duì)電極的制備過程進(jìn)行表征，接著通過循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜法、微分脈沖伏安法等對(duì)3D-KSC/Cu-BTC/AuNPs/GOD

9、電極的電化學(xué)行為及其對(duì)葡萄糖的電催化氧化性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)葡萄糖的濃度小于4 mM時(shí)，Cu-BTC的還原峰電流逐漸增大而溶解氧的還原峰電流逐漸減小。然而，當(dāng)葡萄糖濃度大于4 mM時(shí)，溶解氧的峰電流繼續(xù)減小而Cu-BTC的峰電流保持不變。因此，通過對(duì)Cu-BTC的還原峰電流和氧氣的還原峰電流進(jìn)行比較，制備成新型的比率電化學(xué)葡萄糖傳感器。該葡萄糖傳感器具有較寬的線性范圍44.9μM-19 mM和較低的檢出限14.77μM。
　

10、　5、在三維洋麻桿碳（3D-KSC）材料孔壁中生長具有類石墨烯片層結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）并制備了3D-KSC/COF一體電極用于電化學(xué)傳感。通過在3D-KSC/COFs電極上電沉積CuNPs構(gòu)建一種新型的無酶葡萄糖傳感器。利用掃描電鏡和電子能譜對(duì)復(fù)合材料3D-KSC/COFs電極和3D-KSC/COFs/CuNPs一體電極的形貌進(jìn)行表征。利用不同的電化學(xué)方法對(duì)3D-KSC/COF/CuNPs一體電極的電化學(xué)行為和對(duì)葡萄糖的催化

11、氧化行為進(jìn)行了研究，探究了COF生長量、CuNPs沉積時(shí)間及工作電位對(duì)葡萄糖的電催化氧化性能的影響。由于COF的機(jī)械穩(wěn)定性、特殊的形貌以及CuNPs優(yōu)越的催化性能，基于3D-KSC/COFs/CuNPs電極制備的葡萄糖傳感器展現(xiàn)了較寬的線性范圍：3.39μM-22.07 mM和較低的檢出限：1.12μM，以及較好的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明3D-KSC/COFs一體電極不僅可以用于固載金屬或雙金屬納米粒子用于葡萄糖或H2O2等檢測(cè)，同時(shí)在其他