α半水石膏亞穩(wěn)定特性及其在醇水溶液中的結(jié)晶規(guī)律及顆粒特性.pdf

1、我國天然石膏（二水石膏，CaSO4.2H2O）儲量約570億噸，年開采量達0.9億噸，居世界首位;化學(xué)石膏（工業(yè)副產(chǎn)石膏）量大面廣，僅脫硫石膏（90wt％組分為CaSO4.2H2O）產(chǎn)生量達0.7-0.8億噸／年。除二水石膏，石膏相態(tài)還有半水石膏(CaSO4.0.5H2O，α或β型)和無水石膏(CaSO4)。三種石膏相態(tài)中，二水石膏價值最低，而α型半水石膏價值最高，廣泛用于高檔建材、陶瓷模具、鑄造模具、飾品模具、功能填料，由于膠凝性能優(yōu)

2、越、生物相容性好、可生物降解，較早就用于骨修復(fù)等醫(yī)療領(lǐng)域。因此，以二水石膏為原料制備α半水石膏，不但是提高我國石膏資源應(yīng)用價值的必經(jīng)之路，也是化學(xué)石膏高附加值資源化的共性技術(shù)問題，相應(yīng)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究顯得十分迫切。本課題研究α半水石膏結(jié)晶的關(guān)鍵理論和技術(shù)問題，開發(fā)常壓醇水溶液中二水石膏制備α半水石膏的新技術(shù)，制備單分散性α半水石膏納米顆粒，以提升石膏品質(zhì)，拓廣石膏材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　α半水石膏具亞穩(wěn)定特性，在溶液中只能穩(wěn)定一段時間

3、，而后將向熱力學(xué)穩(wěn)定相無水石膏或者二水石膏轉(zhuǎn)化。對亞穩(wěn)定特性研究目前只停留在現(xiàn)象描述，本文首次定義時間量綱亞穩(wěn)定壽命(Metastable lifetime)以量化表達α半水石膏亞穩(wěn)定特性;測量了CaCl2溶液中α半水石膏的亞穩(wěn)定壽命繪制了α半水石膏亞穩(wěn)定相圖，發(fā)現(xiàn)α半水石膏亞穩(wěn)定壽命隨溫度及CaCl2濃度增加而減小，最長可至2920mmin，最短為60 min。機理研究表明通過調(diào)節(jié)α半水石膏向無水石膏轉(zhuǎn)化所需的總吉布斯表面自由能(△G

4、s)可控制亞穩(wěn)定壽命。亞穩(wěn)定壽命概念為二水石膏制備α半水石膏提供重要的工藝控制理論，有助于認(rèn)識礦物晶體的亞穩(wěn)定特性，為工業(yè)合成亞穩(wěn)定材料提供新的視角和研究方法。
　　在常壓水溶液中，二水石膏能否向α半水石膏轉(zhuǎn)變僅取決于水活度。降低水活度可促使二水石膏向α半水石膏轉(zhuǎn)化。醇的加入可降低溶液水活度，滿足轉(zhuǎn)化熱力學(xué)條件。甲醇-水溶液和甘油-水溶液中，二水石膏向α半水石膏的成功轉(zhuǎn)化證實醇水溶液可以作為α半水石膏制備的新介質(zhì)。通過繪制甘油水溶

5、液中α半水石膏的熱力學(xué)制備窗口，確定了甘油水溶液中二水石膏制備α半水石膏的熱力學(xué)條件。這項工作首次提出常壓醇水溶液中α半水石膏制備技術(shù)，并確立了關(guān)鍵工藝參數(shù)的選擇依據(jù)。鑒于甘油水溶液體系易于固液分離，無雜質(zhì)離子及高生物相容性的制備環(huán)境，該制備技術(shù)可定位于高純度及高生物相容性石膏產(chǎn)品制備。
　　在醇水溶液中，增加醇的濃度可降低水活度，進而加快二水石膏向α半水石膏轉(zhuǎn)化速率（即α半水石膏結(jié)晶速率），但這樣的調(diào)節(jié)效果不明顯。添加微量非晶格

6、陽離子（如K+，Li+，Na+，NH4+，K+，Cu2+，Zn2+，Mn2+，Mg2+）可顯著加快二水石膏向α半水石膏轉(zhuǎn)化，α半水石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間從510min縮短至35min。非晶格陽離子和溶液中晶格離子SO42-形成離子對，使得α半水石膏結(jié)晶過程由離子對主導(dǎo)。通過形成離子對，大幅增加SO42-在溶液中的濃度及α半水石膏成核過飽和度（添加0.096molkg-1 Cu2+可使過飽和度增至未添加時的68.7倍），加速α半水石膏結(jié)晶;但離

7、子對在達到α半水石膏晶面后需先解離出SO42-參與結(jié)晶反應(yīng)，解離過程增加了α半水石膏成核能壘，減緩α半水石膏結(jié)晶。非晶格陽離子與SO42-形成離子對能力越強，成核過飽和度越大，但在晶核表面解離過程也變得困難，最優(yōu)的非晶格陽離子具有與SO42-適中的結(jié)合能力。非晶格陽離子與SO42-在無限稀釋擴散系數(shù)(D0)上的差值可用于表征兩者形成離子對的能力，D0可作為非晶格陽離子調(diào)控結(jié)晶速率的指示因子。一價和二價非晶格陽離子的D0最佳值分別為3.5

8、8E-05cm2s-1和1.69E-05cm2s-1。具有與最佳值較接近D0的非晶格陽離子可更好地提高轉(zhuǎn)化速率。
　　利用甘油水溶液特殊的結(jié)晶環(huán)境，以CaCl2和(NH4)2SO4為原料、Na2EDTA為模板劑成功調(diào)控α半水石膏小晶粒(～48nm)自組裝形成單分散性α半水石膏納米橢球顆粒(長×寬:600nm×300nm)。過飽和度和Na2EDTA協(xié)同調(diào)控α半水石膏橢球顆粒的形成。過飽和度控制α半水石膏小晶粒數(shù)量和尺寸，過飽和度過大