高熒光碳量子點的制備及其應用研究.pdf

1、碳量子點是近年來新出現(xiàn)的一種碳納米材料，論文從碳量子點實際應用的需求出發(fā)，在詳細論證碳量子點的制備工藝及其影響因素的基礎上，篩選或自制合適的碳源，考察碳源、制備工藝等對碳量子點收率和熒光性能的影響。通過HRTEM、SEM、FTIR、XPS、TG、XRD、PL等手段分析碳量子點的微觀結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶狀態(tài)及光致發(fā)光特性，探索碳量子點的理化特征與其熒光性能之間的關系。并在此基礎上，初步嘗試了碳量子點在細胞標記上的應用。而基于碳量

2、子點在光催化性能領域的應用前景考慮，本文制備了碳量子點與二氧化鈦的復合材料，考察了碳量子點在增強二氧化鈦光催化性能中發(fā)揮的作用。論文的具體工作如下：
　　(1)以檸檬酸銨為碳源，直接在空氣氛圍，通過一步低溫熱解法，可以大量獲得熒光碳量子點，碳量子點的平均粒徑在6nm左右，相對熒光量子產(chǎn)率最高達26.1％。碳量子點為一種無定形碳結(jié)構(gòu)，表面富含親水基團。隨著裂解溫度的提高，碳量子點的收率和相對熒光量子產(chǎn)率都呈下降趨勢。但是與空氣氛圍熱

3、解制得的碳量子點相比，氮氣氛圍制得碳量子點的熒光量子產(chǎn)率下降相對較為緩慢?？赡苁怯捎诟呒兊獨獾谋Ｗo，同樣裂解溫度下所得碳量子點具有更豐富的表面官能團。碳量子點具有明顯的激發(fā)光依賴性，不僅發(fā)射光的強度隨激發(fā)光變化，發(fā)射光譜也隨激發(fā)光波長的增加有紅移現(xiàn)象。與空氣氛圍熱解制得的碳量子點相比，同樣的激發(fā)波長下，高純氮氣氛圍熱解制得的碳量子點的發(fā)射光譜有藍移現(xiàn)象;而隨著激發(fā)光波長的增加，氮氣氛圍熱解制得的碳量子點的發(fā)射光譜的紅移速率相對比較均勻。

4、碳量子點具有良好的水溶性、光穩(wěn)定性和低細胞毒性，已初步應用于Hep G2細胞的熒光標記，在不同波長光源的激發(fā)下，碳量子點在HepG2細胞內(nèi)部可發(fā)出不同顏色的熒光。檸檬酸的其他銨鹽如檸檬酸二氫銨和檸檬酸氫二胺，也可作低溫熱解法制備碳量子點的碳源，同樣條件下，制備的碳量子點的熒光性能與檸檬酸銨接近。
　　(2)以無水檸檬酸為碳源，考察鈍化劑和金屬元素雜化等對碳量子點組成、結(jié)構(gòu)、熒光性能的影響。Mg-EDA-CDs沒有明顯團聚，分散非常

5、均勻，碳量子點的粒徑也較小，粒徑分布較窄，主要分布在0.8-2.8 nm的范圍。未摻雜碳量子點也沒有明顯聚集，分散均勻，碳量子點中沒有明顯的晶格結(jié)構(gòu)。也即在其他工藝條件相同的情況下，碳源的不同對最終碳量子點的微觀形貌沒有顯著的影響，所得碳量子點主要為無定形碳結(jié)構(gòu)，沒有完整、連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu)。 Mg-EDA-CDs的熒光性能極好，其相對熒光量子產(chǎn)率達到83.0％，在自然光下就顯示淡藍色的熒光，而在紫外燈照射后，Mg-EDA-CDs水溶液發(fā)出

6、明亮的藍色熒光。同樣360nm激發(fā)時，與未摻雜的碳量子點相比，Mg-CDs的發(fā)射峰發(fā)生藍移;而與EDA-CDs相比，Mg-EDA-CDs的發(fā)射峰也發(fā)生藍移。也即，金屬Mg元素的摻雜引發(fā)了碳量子點發(fā)射光譜的藍移現(xiàn)象。引入金屬元素摻雜和使用表面鈍化劑都可以使碳量子點的熒光性能增強，而同時利用這兩種機制，可以獲得熒光性能最強的碳量子點。Mg-EDA-CDs具有明顯的激發(fā)光依賴性，不僅發(fā)射光的強度隨激發(fā)光變化，發(fā)射光譜也隨激發(fā)光波長的增加有不均

7、勻的紅移現(xiàn)象。pH值在3-11的范圍內(nèi)，Mg-EDA-CDs水溶液的熒光性能沒有顯著變化，Mg-EDA-CDs非常適合在生理環(huán)境下應用。Mg-EDA-CDs的細胞毒性很低，在250μg/mL的濃度下，L929細胞仍有90％以上的存活率;Mg-EDA-CDs標記的L929細胞，在不同激發(fā)光波長下，碳量子點在細胞內(nèi)發(fā)出明亮的熒光:405 nm光源激發(fā)下發(fā)出藍色熒光，488 nm光源激發(fā)呈現(xiàn)出綠色，而543 nm激發(fā)下則發(fā)出紅色熒光。而同樣條

8、件下，未經(jīng)Mg-EDA-CDs標記的L929細胞在不同激發(fā)光下基本沒有任何熒光顯示。利用碳量子點表面豐富的官能團，在聚合反應中將碳量子點固定在異丙基丙烯酰胺凝膠，使凝膠具備了碳量子點的多色熒光性。
　　(3)設計了一種溶劑熱工藝一步制備納米雜化的碳量子點/二氧化鈦復合材料，以無水檸檬酸為碳源，鈦酸丁酯為二氧化鈦的先驅(qū)體，無水乙醇為溶劑，溶劑熱反應中無水檸檬酸脫水和不完全碳化所產(chǎn)生的水立即用于鈦酸丁酯的水解，進而形成早期的溶膠凝膠態(tài)

9、的TiO2以及最終的TiO2納米晶。通過這種方式以實現(xiàn)碳量子點與TiO2最大程度的接觸。CDs-TiO2復合材料為在SEM觀察下為微球狀態(tài)，而該微球的基本組成單元是納米級顆粒，這些納米顆粒組合在一起構(gòu)成了最終的微球形貌。這種基本組成單元的納米顆?？赡苁怯商剂孔狱c、二氧化鈦和少量未反應完全的先驅(qū)體分子殘留物組成。CDs-TiO2復合材料均含有TiO2結(jié)晶，但都是不完善的銳鈦礦晶型。但隨著加熱時間延長，從樣品C-6到樣品C-12，對應銳鈦礦

10、晶型的衍射峰逐漸清晰，并變得尖銳。而經(jīng)煅燒后，C-TiO2復合材料中出現(xiàn)了金紅石相TiO2。隨著煅燒溫度的提升，C-TiO2復合材料中金紅石相TiO2的比例迅速上升，而樣品C-450中二氧化鈦的兩種晶型，銳鈦礦與金紅石相的比例與商品Degussa P25非常接近。CDs-TiO2復合材料的表面官能團主要來源于碳量子點。而對于C-TiO2復合材料，煅燒破壞了大部分的表面官能團，但同時也實現(xiàn)了惰性碳與TiO2的精細摻雜。煅燒主要消耗的是碳量

11、子點和樣品C-9中此前未反應的先驅(qū)體分子，所以煅燒將碳量子點/二氧化鈦(CDs-TiO2)復合材料轉(zhuǎn)化成了碳/二氧化鈦(C-TiO2)復合材料。樣品C-9主要是由二氧化鈦和碳量子點組成，可能還有少量未反應但能溶于濃硫酸的先驅(qū)體分子存在;而對于樣品C-450而言，除了大部分的二氧化鈦和少量的碳量子點，其組成還有一定量的不溶物，推測該不溶物應該是煅燒后產(chǎn)生的惰性碳材料。所有的CDs-TiO2復合材料對亞甲基藍(MB)都有高效的凈化效率，10

12、 min的紫外光照射，MB的去除率達到95％。而對于C-TiO2復合材料，經(jīng)過40 min的紫外光照射，樣品C-450也可以對MB做到幾乎完全降解，降解率達到96％。CDs-TiO2復合材料更適合對MB的降解，而C-TiO2復合材料對甲基橙(MO)和羅丹明B(RB)的降解更具優(yōu)勢。CDs-TiO2復合材料不僅對MB有特殊且較強的吸附能力，對MB的光催化降解也非常有效。但是，如果吸附MB過多的話，樣品C-9對MB的光催化性能下降。CDs-