ZSM-5沸石催化劑的改性及其丁烯裂解性能研究.pdf

1、丙烯是石油化工的重要基礎(chǔ)原料，主要通過(guò)蒸汽裂解法制得。然而，隨著丙烯衍生物需求量的增加，丙烯供不應(yīng)求。蒸汽熱裂解技術(shù)主要存在裂解原料選擇范圍較窄、能耗和設(shè)備投資過(guò)高等問(wèn)題。因此，近年來(lái)一些新低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其中，烴類(lèi)催化裂解制備低碳烯烴是目前具有發(fā)展前景的方法之一。C4資源主要來(lái)自蒸汽裂解以及催化裂化反應(yīng)過(guò)程，C4裂解技術(shù)，不僅可以解決裂解副產(chǎn)品同時(shí)可以增產(chǎn)丙烯和乙烯，因此C4烯烴裂解技術(shù)成為近年來(lái)學(xué)者們研究增產(chǎn)丙烯的熱門(mén)課題

2、之一。
　　ZSM-5沸石由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于催化材料和吸附材料。雖然ZSM-5作為催化劑的催化裂解C4工藝已有工業(yè)化報(bào)道，但仍存在一些問(wèn)題，如催化劑水熱穩(wěn)定性不夠高，易積碳失活等。本文以ZSM-5沸石催化劑的銀改性及其丁烯裂解性能的研究為主要目標(biāo)，同時(shí)，對(duì)ZSM-5沸石催化劑進(jìn)行后處理改性（堿處理以及水汽處理），考察孔道結(jié)構(gòu)和酸量等因素對(duì)丁烯裂解反應(yīng)性能的影響。采用N2吸脫附、吡啶吸附紅外

3、(IR)，氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)、掃描電鏡(SEM)，X射線衍射光譜(XRD)，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)以及透射電鏡(TEM)等手段對(duì)催化劑的性質(zhì)進(jìn)行表征。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)HZSM-5沸石的銀改性及其丁烯裂解性能研究:通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的研究發(fā)現(xiàn)550℃以及高空速20 h-1對(duì)高丙烯選擇性更有利。通過(guò)考察HZSM-5沸石硅鋁比對(duì)丁烯裂解性能的影響，探索丁烯裂解性能與酸量的關(guān)系。研究表明高硅ZSM

4、-5沸石（硅鋁比280）具有較弱的酸性和酸強(qiáng)度，有利于抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，能提高丙烯選擇性。因此，選擇硅鋁比為280的HZSM-5沸石，采用離子交換法對(duì)其進(jìn)行銀改性，考察了銀負(fù)載量和水汽處理對(duì)催化劑丁烯裂解性能的影響。HZSM-5催化劑的丁烯裂解丙烯選擇性?xún)H有33％，收率為26.6％，水汽處理后活性顯著下降，同時(shí)溫和條件再生后活性無(wú)法恢復(fù)到初始值，即再生穩(wěn)定性差。通過(guò)合理控制銀負(fù)載量和水汽處理?xiàng)l件可以調(diào)節(jié)AgHZSM-5的質(zhì)子酸量，得

5、到高丙烯選擇性和高水熱穩(wěn)定性的丁烯裂解催化劑:銀負(fù)載量為0.43 wt％的AgHZSM-5沸石催化劑經(jīng)600℃水汽處理24 h后的丙烯選擇性為42.2％，丙烯收率為30.4％，同時(shí)具有良好的再生穩(wěn)定性。
　　(2)NaZSM-5沸石的銀改性及其丁烯裂解性能研究:為了更有效地控制銀改性沸石催化劑的酸性質(zhì)，簡(jiǎn)化催化劑的制備過(guò)程，提出制備AgNaZSM-5催化劑的新思路?？疾煦y引入方法（離子交換法、銀鹽單獨(dú)浸漬法和銀鈉共浸漬法）和含量對(duì)

6、催化劑的物性和丁烯裂解性能的影響，以期得到兼具高丙烯選擇性和高水熱穩(wěn)定性的丁烯裂解催化劑。離子交換法制備的AgNaZSM-5沸石催化劑，在銀含量為0.67 wt％時(shí)具有高丙烯選擇性(44.1％)和收率(31.6％)，且于800℃下水熱處理24 h后銀含量仍可保持不變，說(shuō)明在高溫水熱環(huán)境中銀元素不容易流失。以NaZSM-5為載體，采用銀鹽單獨(dú)浸漬法（普通浸漬法和旋蒸浸漬法）引入銀制備的催化劑樣品，其銀物種易團(tuán)聚成大顆粒，催化反應(yīng)活性低，失

7、活速率快。以HZSM-5沸石為載體，采用共浸漬法將銀鹽與鈉鹽引入，制備得到的AgNaZSM-5催化劑，其銀分散度明顯優(yōu)于銀鹽單獨(dú)浸潰制備的催化劑，其反應(yīng)性能接近離子交換法制備的催化劑，但制備過(guò)程較離子交換簡(jiǎn)單，因而更具應(yīng)用前景。
　　(3)HZSM-5沸石后處理改性及其丁烯裂解性能研究:堿處理HZSM-5(SiO2/Al2O3=80)沸石可以制備較多的寬孔徑分布的介孔。由于堿處理后樣品的酸量略微增大，丁烯裂解反應(yīng)活性高于未處理HZ