油脂-松脂源多元酸基PVC鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的合成及其作用機理研究.pdf

1、隨著全球環(huán)保要求越來越高，研究與開發(fā)環(huán)保、高效、多用途的鈣鋅熱穩(wěn)定劑將成為今后研發(fā)的重點和熱點。本研究以研制高效、綠色環(huán)保塑料助劑為目標，充分利用我國豐富的木本油脂、松脂等可再生資源，合成了新型功能化生物基多元酸及其鈣鋅鹽，考察了合成工藝對鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑性能的影響;研制了高附加值的生物基鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品如油脂/松脂復合基液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑、固體油脂/松脂源多元酸基鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑、“一劑多效”生物基塑料助劑等，并對它們的結(jié)構(gòu)與性能間

2、的關系進行了詳細的研究與探討。本研究為天然可再生資源的有效利用和環(huán)保型塑料熱穩(wěn)定劑行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了理論基礎和文獻參考，具體研究工作分為以下六個部分:
　　1.以二聚脂肪酸為原料，分別通過一步直接合成法和兩步復分解反應法合成PVC用二聚脂肪酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑;由一步直接合成工藝及二步復分解反應工藝制備的二聚脂肪酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑分別命名為DFA-Ca-1/ DFA-Zn-1和DFA-Ca-2/DFA-Zn-2熱穩(wěn)定劑。通過剛果

3、紅法、變色法及熱分解動力學考察了合成工藝對PVC熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能的影響;結(jié)果表明:DFA-Ca-1/ DFA-Zn-1熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于DFA-Ca-2/DFA-Zn-2熱穩(wěn)定劑。
　　2.以工業(yè)脂肪酸和松香樹脂酸加成聚合成二聚體，進而制備油脂/松脂復合基液體鈣鋅熱穩(wěn)定劑(RODA-LTS)，采用紅外光譜(FT-IR)、紫外可見分光光度儀對其進行了結(jié)構(gòu)表征。通過DHC實驗、剛果紅測試法、轉(zhuǎn)矩流變實驗及熱失重法測試熱穩(wěn)定

4、劑作用下的PVC試樣的熱穩(wěn)定性，將RODA-LTS熱穩(wěn)定性與市售液體熱穩(wěn)定劑JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn和M509-LTS-Ca/Zn相比可知，RODA-LTS作用下的PVC試樣的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于二種市售液體熱穩(wěn)定劑。試驗結(jié)果表明，不同穩(wěn)定劑作用的PVC試樣活化能高低順序如下，即:RODA-LTS(120.6 kJ/mol)＞JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn(118.2kJ/mol)＞M509-LTS-Ca/Zn

5、(105.4 kJ/mol);這可能是因為PVC熱穩(wěn)定劑中引入松香結(jié)構(gòu)可有效提高PVC熱穩(wěn)性。拉伸性能和DMA測試結(jié)果表明， RODA-LTS熱穩(wěn)定劑改性的PVC材料力學性能可與JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn和M509-LTS-Ca/Zn改性的PVC材料相媲美。
　　3.以松香和雙戊烯為起始原料，通過Diels-Alder加成反應，制備丙烯海松酸(APA)和萜烯馬來酸酐(DPMA);然后將APA及DPMA結(jié)構(gòu)分別引入相

6、應的鈣鹽和鋅鹽中(DPMA-Ca, APA-Ca，DPMA-Zn，APA-Zn);鈣鹽和鋅鹽經(jīng)復配后得粉末狀萜馬酸酐鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑(DPMA-Ca/DPMA-Zn)和丙烯海松酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑(APA-Ca/APA-Zn)。采用紅外光譜(FT-IR)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜OCP-AES)對其進行了結(jié)構(gòu)表征。通過剛果紅法、變色法、熱降解動力學分析及動態(tài)力學分析(DMA)，分別比較了DPMA-Ca/DPMA-Zn、APA-Ca/APA

7、-Zn、市售硬脂酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSh)及自制二聚酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑(C36DA-Ca/C36DA-Zn)對PVC材料熱穩(wěn)定性及力學性能的影響。結(jié)果表明，DPMA-Ca/DPMA-Zn和APA-Ca/APA-Zn體系力學性能均可與CaSt2/ZnSt2熱穩(wěn)定劑體系相媲美。四種熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序為:DPMA-Ca/DPMA-Zn＞APA-Ca/APA-Zn≥C36DA-Ca/C36DA-Zn＞ CaSt2/ZnS

8、t2。由此可以推斷，與一元酸相比，二元酸結(jié)構(gòu)的引入可有效提高PVC的熱穩(wěn)定性;在PVC復合熱穩(wěn)定劑中引入松香剛性稠環(huán)、萜烯橋環(huán)結(jié)構(gòu)并提高金屬離子含量也可改善PVC的熱穩(wěn)定性。丙烯海松酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑和萜馬酸酐鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的研制可擴大松香、松節(jié)油的應用領域，促使其向高值化方向發(fā)展。
　　4.創(chuàng)制了桐酸基C21二元酸鈣鹽、鋅鹽及其鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑（C21-DA-Ca/C21-DA-Zn）和桐酸基C22三元酸鈣鹽、鋅鹽及其復合熱穩(wěn)

9、定劑(C22-TA-Ca/C22-TA-Zn)，并與市售通用型硬脂酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSt2)的性能做對比。TGA分析、剛果紅法、變色法及DMA分析測試表明:在鈣鋅鹽用量相同條件下，三種熱穩(wěn)定劑的長期熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序為:C21-DA-Ca/C21-DA-Zn＞C22-TA-Ca/C22-TA-Zn＞ CaSt2/ZnSt2，然由于C22-TA-Ca/C22-TA-Zn屬于高鋅含量的熱穩(wěn)定劑，其更容易引起“鋅燒”現(xiàn)象的出現(xiàn)

10、，導致其作用下的PVC試樣初期著色性不如C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和CaSt2/ZnSt2熱穩(wěn)定劑。調(diào)整配方體系，對比含有等量鈣鋅離子的熱穩(wěn)定劑作用下的PVC試樣熱穩(wěn)定性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn均可使PVC的長期熱穩(wěn)定性和初期著色性與CaSt2/ZnSt2相媲美，且C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn中金屬離子含量高于

11、CaSt2/ZnSt2，因此C21-DA-Ca/C21-DA-Zn和C22-TA-Ca/C22-TA-Zn熱穩(wěn)定劑在賦予制品更好的熱穩(wěn)定性的同時可減少加工過程中熱穩(wěn)定劑的添加量。
　　5.選取第1部分制備的DFA-Ca-1/DFA-Zn-1熱穩(wěn)定劑為主穩(wěn)定劑，利用單因素實驗考察輔助熱穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油、山梨醇及β-diketone與主穩(wěn)定劑之間的協(xié)同穩(wěn)定作用。結(jié)果表明:環(huán)氧大豆油、山梨醇和β-diketone均可有效改善DFA-Ca

12、-1/DFA-Zn-1體系的熱穩(wěn)定性;β-二酮可有效改善DFA-Ca-1/DFA-Zn-1熱穩(wěn)定劑的初期著色性。利用單因素實驗完成了二聚脂肪酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑體系的配方優(yōu)化設計，鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑體系最佳配方為1.08 m(DFA-Ca-1)∶0.27 m(DFA-Zn-1)∶1 m(Imported ESO)∶0.5m(D-sorbitol)∶0.3 m(β-diketone)。在45 g PVC/22.5 g DOTP體系中加入最佳配

13、方條件下的二聚脂肪酸鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑3.15g，185℃下靜態(tài)熱穩(wěn)定時間可達3 h16min56 s。上述優(yōu)化配方同樣適用于由一步直接反應工藝制備的桐酸基C21二元酸鈣鋅鹽復合熱穩(wěn)定劑體系(C21DA-Ca-1/C21DA-Zn-1)。
　　6.采用不飽和天然油脂為原料制備了多聚脂肪酸酯的鈣鋅鹽，并與抗氧劑、β-二酮復配制得了新型一劑多效的油脂源鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑(OMFCTS)，并通過紅外光譜(FT-IR)和電感耦合等離子體發(fā)射光

14、譜(ICP-AES)對其進行了結(jié)構(gòu)表征。通過拉伸性能測試、動態(tài)力學性能分析，轉(zhuǎn)矩流變儀法、剛果紅法、熱老化法考察了OMFCTS對聚氯乙烯(PVC)制品的熱穩(wěn)定性和力學性能的影響。結(jié)果表明:100g PVC/30gDOP/3g OMFCTS體系力學性能和熱穩(wěn)定性均可與100g PVC/40gDOP/3g國內(nèi)市售鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑體系相媲美。OMFCTS在賦予PVC制品更好的熱穩(wěn)定性的同時具有良好的增塑性能，可減少PVC加工過程中DOP等增塑