核殼型CuO@TiO2催化劑的制備、表征及光催化甲醇制甲酸甲酯性能研究.pdf

1、甲酸甲酯(MF)是一種重要的有機(jī)合成原料。目前工業(yè)化生產(chǎn)大多采用以甲醇為原料的常規(guī)熱反應(yīng)工藝。但現(xiàn)有工藝能耗高、污染嚴(yán)重，使得研發(fā)新型高效綠色的光催化工藝成為研究熱點(diǎn)，因此本研究既具有一定的科學(xué)意義又具有潛在的應(yīng)用前景。本研究制備了核殼結(jié)構(gòu)催化劑CuO@TiO2，并對其進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)、透射電鏡（TEM）、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）、比表面積和孔結(jié)構(gòu)(BET)、紅外(

2、FTIR)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)的表征;在25-45℃范圍內(nèi)和紫外光條件下，考察了核殼結(jié)構(gòu)催化劑CuO@TiO2催化氧化甲醇制MF的性能，并初步探索了反應(yīng)機(jī)理。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴所制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑殼層是由銳鈦礦晶型的二氧化鈦微晶構(gòu)成，微晶粒徑13nm左右，殼層為介孔結(jié)構(gòu)，而氧化銅均勻分布于殼層內(nèi)表面并與二氧化鈦形成異質(zhì)結(jié)?？梢酝ㄟ^催化劑制備條件來控制核殼內(nèi)部銅含量、殼層厚度、孔道結(jié)構(gòu)以及殼層的羥基數(shù)量。⑵以

3、1vol％甲醇+0.5vol％ O2+18.5vol％ N2混合氣為原料氣，考察核殼結(jié)構(gòu)催化劑CuO@TiO2光催化氧化甲醇制MF的性能。結(jié)果表明，催化劑核殼內(nèi)的銅含量對實(shí)驗(yàn)催化活性影響不大，提高銅負(fù)載量并不能進(jìn)一步提高反應(yīng)活性。只有緊貼二氧化鈦殼層內(nèi)表面的銅物種才對反應(yīng)有利;調(diào)節(jié)鈦酸四正丁酯(TNBT)用量可以調(diào)節(jié)殼層厚度，催化劑的殼層厚度對反應(yīng)活性影響很大，隨著殼層厚度增加，甲醇轉(zhuǎn)化率下降但MF的選擇性提高;控制焙燒溫度可以調(diào)節(jié)表面

4、羥基數(shù)量，催化劑表面的羥基數(shù)量與反應(yīng)活性密切相關(guān)，羥基數(shù)量多可以提高M(jìn)F的選擇性;TNBT水解反應(yīng)時(shí)間對焙燒后二氧化鈦的結(jié)晶度有一定影響，水解時(shí)間越長焙燒后銳鈦礦的結(jié)晶度越高，催化活性越好。⑶氧氣分壓、光強(qiáng)度、催化劑光活化時(shí)間以及溫度對反應(yīng)活性有顯著的影響。甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著氧分壓的升高而升高，但MF的選擇性和生成速率卻降低，所以原料氣中甲醇與氧氣的最佳摩爾比為2∶1;光強(qiáng)度和溫度均與催化活性成正相關(guān)關(guān)系;在溫度恒定時(shí)，催化劑光活化時(shí)間3

5、h左右催化活性趨于穩(wěn)定。⑷催化劑的二氧化鈦半導(dǎo)體殼層與殼層內(nèi)表面氧化銅之間形成異質(zhì)結(jié)，紫外光激發(fā)殼層二氧化鈦的價(jià)帶電子遷移至導(dǎo)帶，然后穿過異質(zhì)結(jié)的空間電荷區(qū)域轉(zhuǎn)移至殼層內(nèi)表面的氧化銅導(dǎo)帶，使得氧化銅被還原為金屬銅，此時(shí)殼層二氧化鈦與內(nèi)表面的金屬銅之間形成歐姆接觸。吸附在殼層表面的甲醇分子O-H斷裂，H與催化劑殼層表面的羥基結(jié)合生成水，而甲氧基會(huì)被殼層外表面的空穴氧化為甲醛，甲醛再與殼層上未被空穴氧化的甲氧基結(jié)合生成MF。另外，氧分子在銅