石墨狀氮化碳雜化物的制備及其聚苯乙烯復(fù)合材料的燃燒性能與阻燃機(jī)理研究.pdf

1、作為一種大規(guī)模應(yīng)用的通用熱塑性材料，聚苯乙烯(PS)因具有優(yōu)異的耐熱、低密度、機(jī)械耐久和加工等性能而廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子電器等領(lǐng)域。然而PS是一種高度易燃材料，它的燃燒特性與其在熱降解過程中的熱解行為、釋放氣體產(chǎn)物種類及其化學(xué)成分密切相關(guān)。此外，其燃燒不僅會產(chǎn)生嚴(yán)重的熔融滴落而且會釋放大量有毒煙氣，從而導(dǎo)致重大人員傷亡和財產(chǎn)損失。研究表明，石墨狀氮化碳(g-C3N4)作為一種二維納米材料可以應(yīng)用于聚合物材料的阻燃。然而產(chǎn)生了兩個重

2、要問題:(1) g-C3N4在聚苯乙烯中分散較差;(2) g-C3N4的阻燃效率低，難以使阻燃PS復(fù)合材料滿足實際應(yīng)用。本論文主要致力于提高g-C3N4在PS中的分散和增強(qiáng)PS/g-C3N4復(fù)合材料的熱性能和阻燃性能。
　　本論文中，我們成功制備了一系列基于g-C3N4的阻燃劑并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。隨后，這些阻燃劑經(jīng)層層自組裝技術(shù)、溶劑共混-沉淀和熔融共混過程引入PS中制備阻燃聚合物復(fù)合材料。首先將g-C3N4和多壁碳納米管(MW

3、CNT)交替沉積到PS微球表面制備阻燃PS自組裝材料。然后利用協(xié)同效應(yīng)改善g-C3N4的分散和提高PS的熱、阻燃和煙氣抑制等性能。接著將微膠囊包裹技術(shù)用于進(jìn)一步增強(qiáng)PS/g-C3N4的阻燃性能。最后，結(jié)合凝聚相和氣相阻燃機(jī)理制備有潛在應(yīng)用價值的阻燃PS復(fù)合材料。主要研究工作如下:
　　1、利用靜電相互作用原理將一個高效的g-C3N4/MWCNT雙分子層沉積到PS微球的表面制備阻燃PS復(fù)合材料。形貌分析表明，可通過一個簡單的異丙醇輔

4、助剝離過程獲得超薄g-C3N4納米片。結(jié)構(gòu)和形貌表征顯示，g-C3N4和MWCNT成功自組裝在PS表面。熱重-紅外分析表明，將g-C3N4/MWCNT自組裝到PS表面，PS的熱穩(wěn)定性得到明顯提高，如材料的初始分解溫度(T-10)、熱失重峰值對應(yīng)的溫度(T-max)和碳渣含量分別增加15.5℃、20.0℃和6.5 wt％。而且，總揮發(fā)性氣體產(chǎn)物釋放的含量也顯著降低。微型燃燒量熱儀的測試結(jié)果表明，三元自組裝體系具有顯著提高的阻燃性能，即熱釋

5、放速率峰值(pHRR)和總熱釋放(THR)分別降低約45％和47％。這些性能增強(qiáng)可解釋如下:(1)g-C3N4/MWCNT雙分子層形成了致密的阻隔層;(2) g-C3N4和MWCNT之間存在化學(xué)相互作用。
　　2、疏水性g-C3N4納米片在無分散劑輔助的前提下直接穩(wěn)定分散于水或有機(jī)溶劑中已成為一項重大挑戰(zhàn)。本工作中，我們利用靜電相互排斥作用原理制備了g-C3N4/有機(jī)蒙脫土(OMMT)納米雜化物，隨后通過溶劑共混-沉淀過程將其添加

6、到PS基體中制備聚合物納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，雜化OMMT后，g-C3N4可以穩(wěn)定分散于N，N-二甲基甲酰胺中。此外，這些納米雜化物能均勻分散在PS基體中并表現(xiàn)出與PS之間強(qiáng)界面相互作用。而且，g-C3N4與OMMT的結(jié)合不僅能顯著降低材料熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物總含量，也能增強(qiáng)材料的阻燃性能。這些提高來源于以下幾點原因:(1)PS、g-C3N4與OMMT之間存在強(qiáng)的界面粘附作用;(2) g-C3N4與OMMT之間具有協(xié)同效應(yīng);(3)這兩個二維

7、材料都具有物理阻隔效應(yīng)。
　　3、通過酯化反應(yīng)和成鹽反應(yīng)制備g-C3N4/有機(jī)次膦酸鋁(OAHPi)雜化物（也即CPDCPAHPi、CBPODAHPi和CDAHPi），接著經(jīng)熔融共混過程添加到PS中制備阻燃PS復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)與形貌表征證明成功制備出PDCPAHPi、BPODAHPi、DAHPi及其雜化物。g-C3N4可以保護(hù)OAHPi免遭外部熱輻射，從而提高OAHPi的熱穩(wěn)定性。這些添加物與PS之間有強(qiáng)的界面作用。此外，雜化物添加

8、到PS中導(dǎo)致pHRR和THR的降低。我們發(fā)現(xiàn)氣相阻燃機(jī)理和物理阻隔效應(yīng)可用于解釋這些性能的增強(qiáng):OAHPi在熱降解過程中產(chǎn)生的含磷化合物有效地捕捉PS降解產(chǎn)生的自由基;另一方面，g-C3N4不但展現(xiàn)阻隔效應(yīng)而且也能抑制含磷自由基捕捉劑的湮滅。
　　4、首次以二維g-C3N4為殼層材料制備了一系列包裹型聚磷酸銨(APP)(CNAPP)，并將其引入PS中制備聚合物復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)與形貌表征的結(jié)果表明g-C3N4能成功包覆在APP的表面。

9、包裹型APP較未改性APP具有更高的熱穩(wěn)定性，而且將它添加到PS中明顯增強(qiáng)了與基體之間的界面相互作用。在所有聚合物材料中，PS/CNAPP復(fù)合材料具有最高的熱穩(wěn)定性。此外，添加的所有阻燃劑都能提高材料的阻燃性能，尤其當(dāng)g-C3N4與APP的重量比為1∶4時，pHRR和THR的降低程度最為顯著。這是由于CNAPP添加到聚合物基體中在燃燒過程中形成更多含P-O-C和P-N-C的化合物，這些化合物能極大地提高炭層的穩(wěn)定性，從而賦予CNAPP更

10、高的阻燃效率。
　　5、將上述制備的OAHPi與CNAPP20通過熔融共混制備阻燃PS復(fù)合材料。結(jié)果表明阻燃劑與PS之間存在強(qiáng)的界面相互作用。與純PS相比，復(fù)合材料在氮氣條件下的T-10和T-max出現(xiàn)降低而它們的碳渣量增加;隨著DAHPi與CNAPP20之間比例的增加，T-10進(jìn)一步降低，而殘?zhí)苛窟M(jìn)一步增加。研究發(fā)現(xiàn)，熱氧化可以增加復(fù)合材料的碳渣含量。與DAHPi相比，含相同添加量的PDCPAHPi在惰性氣體中能賦予PS更高的T

11、-10。在所有PS復(fù)合材料中，僅當(dāng)PS中添加21.4 wt％的CNAPP和8.6 wt％的DAHPi時才能達(dá)到UL-94Ⅴ-0級別，而且獲得最高的LOI。此外，所有復(fù)合材料的pHRR和THR都出現(xiàn)了降低，如當(dāng)添加量為30 wt％，并且CNAPP20與DAHPi的百分比為2.49時，PS的pHRR減少了77.5％。CNAPP20復(fù)配DAHPi能夠誘導(dǎo)材料燃燒后形成致密、均勻碳質(zhì)層。然而，隨著添加量的降低，一些空洞或裂縫形成于外部碳渣。值得