碳酸亞乙烯酯添加劑對鋰離子電池性能的影響

1、收稿日期： 2010- 03- 09基金項目： 華南師范大學大學生創(chuàng)新項目 （2009046）作者簡介： 蒙旭亮 （1988—）， 女， 廣東省人， 本科， 主要研究方向為 SEI 膜形成機理。892碳酸亞乙烯酯添加劑對鋰離子電池性能的影響蒙旭亮， 李敏翠， 邢麗丹， 許夢清， 李偉善（華南師范大學 化學與環(huán)境學院， 廣東 廣州 510006）摘要： 用循環(huán)伏安 （CV） 、 恒電流充放電 （GC） 、 掃描電鏡 （SEM） 以及傅里葉

2、紅外光譜 （FT- IR）方法研究了添加劑碳酸亞乙烯酯 （VC）對鋰離子電池負極界面膜性質(zhì)及電池循環(huán)性能的影響。研究表明， 在首次充電過程中 VC 參與了 SEI 膜的形成， 形成的膜主要成分為 Li2CO3 以及 VC 的還原聚合物。充放電實驗結(jié)果表明電解液中加入少量 VC 能顯著提高電池的初始放電容量， 電池的循環(huán)穩(wěn)定性也有所提高。關(guān)鍵詞： 鋰離子電池； 碳酸亞乙烯酯； 固體電解質(zhì)界面膜中圖分類號： TM 912.9 文獻標識碼：

3、A 文章編號： 1002- 087 X(2010)09- 0892- 03Effect of vinylene carbonate additive on anode surface and performanceof lithium ion batteryMENG Xu-liang, LI Min-cui, XING Li-dan, XU Meng-qing, LI Wei-shan(School of chemistry and E

4、nvironment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006, China)Abstract: The effect of vinylene carbonate (VC) additive on the anode surface and the performance of lithium ionbattery were studied by cyclic

5、voltammetry (CV), galvanostatic charge- discharge (GC), scanning electron microscopy(SEM), as well as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results indicate that VC participates into theformation of solid e

6、lectrolyte interface (SEI) film during the first cycle, and the main components of the surface areconsisted of Li2CO3 and poly- VC products deriving from the reduction of VC. The charge- discharge experimentshows that th

7、e VC can increase the specific capacity and cyclic stability of the battery.Key words: lithium ion battery; vinylene carbonate; solid electrolyte interface (SEI) film鋰離子電池由于具有自放電率低、 循環(huán)性能好、 無記憶效應、 無污染等優(yōu)良特性成為近 20 年來國際電化學與能

8、源研究熱點之一。 商業(yè)化的鋰離子電池正極一般采用插鋰化合物， 如鈷酸鋰 LiCoO2、 鎳酸鋰 LiNiO2、 錳酸鋰 LiMn2O4 等， 負極采用石墨或無定形碳材料， 電解質(zhì)為溶解了鋰鹽 （如高氯酸鋰 Li-ClO4、 六氟磷酸鋰 LiPF6、 四氟硼酸鋰 LiBF4、 雙草酸硼酸鋰 Li-BOB 等）的有機溶劑[1-3]。常用的有機溶劑主要是高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯溶劑 （碳酸乙烯酯 EC、 碳酸丙烯酯 PC）與低粘度的鏈狀碳酸酯

9、（二甲基碳酸酯 DMC、 二乙基碳酸酯 DEC、甲乙基碳酸酯 EMC）混合使用[4]。在鋰離子電池的性能和穩(wěn)定性方面， 電解液一直居于中心位置， 它對電池的比容量， 工作溫度范圍， 循環(huán)效率及安全性能等至關(guān)重要。 在電池首次充電過程中， 電解液在碳負極表面發(fā)生還原、 分解反應， 并生成一層覆蓋于電極表面的鈍化膜，稱為固體電解質(zhì)界面 （SEI）膜[5-7]。 SEI 膜的性質(zhì)在很大程度上決定電池的電化學性能。 許多研究表明， 在鋰離子電池

10、有機電解液中添加少量物質(zhì)， 這些物質(zhì)能夠優(yōu)先在碳負極上還原分解形成性能優(yōu)良的 SEI 膜，它能夠有效抑制溶劑分子在電極表面的持續(xù)分解，從而改善碳負極的性能。 這類物質(zhì)被稱為成膜添加劑[8]。 深入研究 SEI 膜的形成機理及其物理化學性質(zhì)， 對選擇適當?shù)某赡ぬ砑觿┮孕纬尚阅軆?yōu)良、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 SEI 膜具有十分重要的指導意義。碳酸亞乙烯酯 （VC）是目前商品化鋰離子電池電解液中廣泛應用的一種成膜添加劑，但其作用機理仍然存在一定的爭議。W

11、ang 等人用 DFT 計算方法研究 VC、 EC 還原分解過程，他們根據(jù)計算結(jié)果提出： VC 是引發(fā) EC 還原反應的催化劑， 其本身并不消耗[9-10]。Tasaki[1]在 Wang 等人的研究工作基礎上， 采用 B3LYP/6-311+G(2d,P)方法， 計算氣態(tài)和液態(tài)下電解液的分解行為。 計算發(fā)現(xiàn)， 溶劑分子和成膜功能分子 VC 得到 第 一 個 電 子 還 原 的 能 力 大 致 順 序 為EC>PC>VC&g

12、t;DMC>EMC>DEC，得到第二個電子還原的能力強弱依次為 VC>EC>PC。由此可見， VC 是最容易發(fā)生雙電子還原反應，這有可能是 VC 作為添加劑促使形成 SEI 膜的原因之一， 即 VC 有可能參與 SEI 膜的形成。本文采用循環(huán)伏安 （CV）、 恒電流充放電等電化學方法，結(jié)合掃描電鏡 （SEM）及傅里葉紅外光譜 （FTIR）等譜學方法初步探討了 VC 的成膜機理。1 實驗1.1 電解液的制備導電鋰鹽

13、為 LiPF6 （日本）， 溶劑為電池級的碳酸乙烯酯研 究 與 設 計2010.9 Vol.34 No.9111894（MCMB）電極表面進行了 SEM 觀察。圖 4 為得到的實驗結(jié)果。 圖中(a)， (b)和(c)， (d)分別為在不含 VC 電解液中初次循環(huán)后的 MCMB 電極和在含 VC 電解液中初次循環(huán)后的 MCMB電極的 SEM 圖。如圖 4(a)， (c)所示， MCMB 電極材料顆粒呈不規(guī)則球狀， 大小在 5～20 μm。

14、電極在首次循環(huán)后電極表面有較明顯的表面膜生成， 如圖 4(b)， (d)。對比圖 4(b)和圖 4(d)可以看出， MCMB 電極在含有 VC 的電解液中首次循環(huán)后，SEI 膜形成更加完全， 顆粒之間有明顯的膜覆蓋。 因此， VC 的加入在某種程度上可以促進電池在首次充放電過程中 SEI 膜的形成， 提高后續(xù)循環(huán)的可逆比容量。2.4 石墨電極表面的紅外光譜分析傅里葉變換紅外光譜 （FTIRS）測量時間短、 分辨率高及測定的光譜范圍寬，

15、能對各種官能團進行直接指認、 確定各種鍵的類型不會對電極表面造成破壞，對研究 SEI 膜有一定的優(yōu)勢[11]。圖 5 為石墨電極的傅里葉變換紅外光譜圖 （實驗前電極表面均用溶劑 DMC 沖洗）。由圖 5 可以看出，不含 VC添加劑的電解液電極表面有兩個主要的吸收峰。分別位于1 423、 1 493 cm －1 處， 歸屬于 Li2CO3 的吸收峰。位于 839、1 028 cm－1 處， 歸屬于 EC 的還原產(chǎn)物吸收峰。而在含 VC 添

16、加劑的電極表面 1 423、 1 493 cm －1 處也存在 Li2CO3 的吸收峰， 但是沒有 EC 的還原產(chǎn)物吸收峰， 在 750、 1 789 cm－1 處有兩個小的吸收峰平臺， 歸屬于 VC 還原聚合物的吸收峰。 由圖譜分析可知， 在含 VC 添加劑的電解液中， 電極表面 SEI 膜的主要成分是 Li2CO3 以及 VC 的還原聚合物，這表明了 VC 參與了 SEI 膜的形成， 改變了電極界面的性質(zhì)。3 結(jié)論循環(huán)伏安實驗結(jié)果表

17、明， 在鋰離子電池電解液中加入 2%碳酸亞乙烯酯 （VC）， 電池的充放電比容量首次循環(huán)有所提高，可見含 VC 添加劑的電解液所形成的 SEI 膜能有效提高MCMB/Li 電池的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。掃描電鏡結(jié)果顯示，含 VC 添加劑的電解液在石墨電極表面形成的 SEI 膜形成更加完全， 顆粒之間有明顯的膜覆蓋。 電極表面的傅里葉變換紅外光譜發(fā)現(xiàn)，含 VC 添加劑的電解液在石墨電極表面形成的SEI 膜主要是 Li2CO3 以及 VC 的還

18、原聚合物。參考文獻：[1] TASAKIK. SolventDecompositionsandphysicalpropertiesofdecom-position compounds in Li-ion battery electrolytes studied by DFTcalculations and molecular dynamics simulations[J]. J Phys Chem B,2005, 109(7): 292