多元鎳鈷化合物電極材料的制備及其電化學(xué)儲能研究.pdf

1、近年來，3d過渡金屬氧化物因其具有較高理論容量成為鋰離子電池和超級電容器備受關(guān)注的一類電極材料，其中以Ni和Co的氧化物最為引人注目，但是Ni和Co的氧化物電導(dǎo)率不高，導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能較差，是阻礙他們應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)問題。研究發(fā)現(xiàn)，將兩種或兩種以上的金屬元素復(fù)合成多元金屬氧化物，能減小材料的禁帶寬度，提高電子電導(dǎo)率。由于Ni、Co的物化性質(zhì)相似，電化學(xué)窗口相近，因此將Ni、Co復(fù)合成雙金屬化合物是可行的，為解決過渡金屬氧化物循環(huán)性

2、能和倍率性能不足的問題提供了一條新的途徑。電極材料的形態(tài)和尺寸是影響其電化學(xué)性能的一個重要因素，將電極材料設(shè)計成特殊的納米結(jié)構(gòu)，能縮短離子在活性材料內(nèi)的擴散路徑，減小其遷移阻力，提高離子電導(dǎo)率，從而改善鋰電池和超級電容器的電化學(xué)性能。因此，本文通過將Ni、Co復(fù)合形成雙金屬硫化物和氧化物，并配合設(shè)計新穎的納米材料結(jié)構(gòu)，以提高電極材料的電導(dǎo)率，進而改善其鋰電池性能和贗電容性能，本文的研究內(nèi)容如下：
　　采用兩次水熱法和水熱-高溫煅燒

3、處理在泡沫Ni上分別生長了NiCo2S4納米管陣列和NixCo1-xMoO4（x=0、0.25、0.50、0.75和1.00）納米片陣列。NiCo2S4納米管的內(nèi)/外徑為~50/100nm，管長達~2μm，管壁厚20—30nm，并呈現(xiàn)出一種有序的、高電導(dǎo)率的和大比表面的電極材料結(jié)構(gòu)。NixCo1-xMoO4材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌與Ni的相對含量有關(guān)。在晶體結(jié)構(gòu)上，當(dāng)x=0和0.25時，NixCo1-xMoO4材料為α/β-CoMoO4

4、結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=0.50、0.75和1.00時，則為α/β-NiMoO4結(jié)構(gòu)。在微觀形貌上，NixCo1-xMoO4材料呈二維納米片狀生長在泡沫Ni上，構(gòu)成了一種有序的三維網(wǎng)絡(luò)陣列結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ni的相對含量改變時，納米片的尺寸、厚度和片間孔隙等微結(jié)構(gòu)均隨之規(guī)律性變化。
　　將NiCo2S4納米管陣列和NixCo1-xMoO4（x=0、0.25、0.50、0.75和1.00）納米片陣列作為鋰離子電池陽極材料進行研究，發(fā)現(xiàn)NiCo2S4納米管

5、陣列和Ni0.50Co0.50MoO4納米片陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰電池性能，包括高的實際容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。對于NiCo2S4納米管陣列，在0.2C倍率的50次循環(huán)中，顯示出720mAh g-1的平均放電容量，稍大于NiCo2S4的理論容量（703mAh g-1），當(dāng)4C倍率測試后，電流密度恢復(fù)至0.2C，比容量仍為650mAh g-1，達到初始0.2C下容量的93％。CV測試表明，NiCo2S4材料的電化學(xué)反應(yīng)包含Ni、Co

6、兩部分的電化學(xué)反應(yīng)行為。對于Ni0.50Co0.50MoO4納米片陣列，在0.2C倍率下，其表現(xiàn)出與CoMoO4（86%）相當(dāng)?shù)难h(huán)性能，50次循環(huán)后的容量保持為89%，遠高于NiMoO4的37%；而且擁有1100mAh g-1的平均放電容量，比CoMoO4陣列（850mAh g-1）提升了~250mAh g-1。4C倍率下，Ni0.50Co0.50MoO4陣列的放電容量仍為828mAh g-1，占CoMoO4理論容量的85%，當(dāng)電流密

7、度恢復(fù)至0.2C，比容量為初始0.2C倍率的81%，顯示出優(yōu)異的倍率性能。CV曲線揭示，Ni、Co和Mo均能與Li發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，對電池的容量有貢獻。
　　利用三電極體系對NixCo1-xMoO4（x=0、0.25、0.50、0.75和1.00）納米片陣列/泡沫Ni復(fù)合材料進行超電容性能研究。NixCo1-xMoO4陣列的比電容、循環(huán)性能以及倍率性能均與Ni的相對含量有關(guān)。CV測試證實，NixCo1-xMoO4陣列的比電容主要歸因

8、于Ni和Co與OH-的法拉第贗電容反應(yīng)行為，Ni的相對含量增加有助于NixCo1-xMoO4陣列比電容的提升。在4000次循環(huán)過程中，Ni0.50Co0.50MoO4和Ni0.75Co0.25MoO4陣列的電容表現(xiàn)出相似的線性變化，容量保持率分別為83%和85%，與CoMoO4陣列的86%大致相當(dāng)；但第4000次循環(huán)的比電容（分別為1072和1137Fg-1）明顯高于CoMoO4陣列的940Fg-1，表現(xiàn)出增強的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。