la^3摻雜對納米tio2微觀結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響

1、■ 一一第 2 1 卷 第 1 期 V0 1．21No ．1材 料 科 學(xué) 與 工 程 學(xué) 報(bào) J o u r na lo fMa t e r i a l sS c i e n c e & E n g i n e e r i n g總 第 81 期 F e b ． 2003文章 編 號 ： 1 0 0 4 ． 7 9 3 X{ 2 0 0 3 ) 0 1 - 0 0 4 8 — 0 5L a 3摻 雜對 納米 T i O 2 微

2、 觀 結(jié)構(gòu) 及 光催 化 性 能 的影 響 錢 斯文 ， 王 智字 ， 王 民權(quán) ( 浙 江 大 學(xué) 材 料 系 。 浙 江 杭 州 3 1 0 0 2 7 )【 摘要 】以鈦酸 丁酯 和氯化 鑭 為原料 ， 采用溶 膠 一 凝 膠法制 備 了摻 雜 T i納米 粉體 ， 討 論 了不 同摻 雜濃度 、 不同熱處理溫 度的樣品催化 降解 剛果紅染料 實(shí)驗(yàn) 中的光催 化活性 ， 并通 過 x射線衍 射 ( X R D) 、 透 射 電鏡

3、( T E M) 分析 了 摻雜 T i樣品 的相組 成 、 品胞參 數(shù)和晶粒大小 對光催化活性 的影響。結(jié)果表 明 ：摻 雜能夠 顯著提高 T i粒子 的光催化 活性 ， 最 佳摻雜濃度 為 1 0 0 ： 3 ． 0 ， 最 佳熱處理溫 度為 6 0 0 ~ C； L a 3摻 雜的 T i O的相組成 是影響光催化 活性 的決定性 因素 ； 品格膨 脹程度及晶粒大 小對光催化 活性 的影響 ， 主要是在相組成相 同或相近時(shí) 才體

4、現(xiàn)得 比較 明顯。【 關(guān)鍵詞】鑭摻雜 ； 納 米 T i 0 2 ； 光催化 ； 相組 成 中 圖分 類 號 ： T B 3 8 3文 獻(xiàn) 標(biāo) 識 碼 ： APh o t o c a t a l y t i cAc t i v i t yo fLa n t ha n u m Do p e dNa n o m e t e rTi t a n i u m Di o x i de·QI N AS i - w e n ， W A

5、N GZ h i - y e ， WAN GMi n - q u a n( D e p a r t ． o fMa t e r ． S c i ． a n dE n g ． ， Z h e j i a n gU n i v ． ， Ha n L ~ z h o u3 1 0 0 2 7 ． C h i n a )【 A b s t r a c t 】 T h en a n o m e t e rT i O 2p o w d e r sd

6、 o p e dw i t hL a 3w e r ep r e p a r e df r o mT i ( O C 4H 9 ) 4a n dE a C hb yS o 1 ． G e lp r o c e s s i n g ． T h ep h o t o c a t a ly t i ca c t i v i t yo fs a mp l e sa td i f e r e n td o p i n gc o n c e n t

7、 r a t i o na n dd i f e r en th e a tt r e a t me n tt e mp e r a t u r e i np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc o n g or edw a sd i s c u s s e d． T h ei n f l u e n c eo fp h a s ec o mp o s i t i o

8、n， c e l lp a r a m e t e r s a n dc r y s t a l l i t es i z e so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fd o p edT i 0 2s a m p l e sw e r en a l y z e db yX — r a yd i f r a c t i o n ( X R D )a n dt r a n

9、 s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( T M E )m e a s u r e m e n t ． R e s u l t ss h o w e dt h a tL a sd o p i n gi n c r e a s e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fT i 0 2g re a d y ，t h

10、 ef i t t i n gd o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a s1 0 0： 3 ． 0 ． t l l ef i t t i n gh e a tt r e a t —me n tt e m p e r a t u r e w a s6 0 0 ~ C ； p h a s ec o mp o s i t i o no fL a 3d o p e dT i O 2w a st h ed

11、e t e r mi n a n tf a c t o rw h i c hi n f l u e n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ；t h ei n f l u e n c eo fc r y s t a ll a t t i c ee x p a n d i n ga n dc r y s t a ls i z e w e r e n o t a b

12、 l eo n l yw h e nt hep h a s ec o n t e n tw a se q u a lo rs i mi l a r ．【 K e yw o r d s 】 l a n t h a n u md o p i n g ；n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ； p h o t o c a t a l y s i s ； p h a s ec o m p o

13、s i t i o n引言 T i O ， 作 為光催化 劑 日益 受 到人們 的重視 ] 。為 了改 善 T的光催化效 率 ， 摻 雜金屬離子 減少 電子和 空穴 的復(fù) 合 ， 提高光量子效率 是廣泛研究 的課題。1 9 9 0年 ， V e r w e y等 最先 發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體 中摻雜 不 同價(jià)態(tài) 的金屬 離 子后 ． 半 導(dǎo)體 的催化性 質(zhì)被改變 。C h o i等系統(tǒng)研究 了 2 1 種金屬 摻雜的 T i O( Q—T i O

14、 2 ) 對 C H C I 3 和 c c l 4的 光催化 氧化 還 原 降解 的 影響 ； G r a t z e l等對摻 雜 F e 、 V、 M 0的 T ． 0 ' 膠 體進(jìn) 行 了 E P R研究 ； S a k a t a等研究 了 T i中摻雜 c u 2后 對可 見 光的 響 應(yīng) ； 1 w a s a k i等研究 了摻 雜 c 0的 T i o 1對 可見 光 的活 性 ；岳林海 和于向 陽 等 研究

15、了稀 土 元 素?fù)?雜對 T i O光 催 化性 能的影響 ， 但 是關(guān)于摻雜 對 T i o ' 微觀結(jié) 構(gòu) 的影響 以及 相組成 、 晶粒大小 和晶 胞參數(shù) 等幾 個(gè)光 催化 性能影 響 因素 的主次地 位 的討論卻 比較少 。本文討論 了摻雜 T i O ，不同摻雜濃 度 、 不同熱處 理 溫度樣 品在催化降解 剛 果紅染 料實(shí)驗(yàn) 中的光催 化 活性 ， 并 通過 x射線衍 射( X R D ) 、 透射 電鏡 ( T E

16、 M) 分析 了 摻 雜 T i O樣 品的相組成 、 晶胞 參數(shù) 和 晶粒大 小對光 催化 活性 的 影響 ， 認(rèn) 為相組 成是影響樣 品光催化活性 的最 主要因素 ， 當(dāng) 相組成相 同或相近 時(shí) ， 晶粒 尺寸 和晶胞 參數(shù) 的影 響才 比較 明 顯 收 稿 日期 ： 2 0 0 2 - 0 8 ． 1 8 ； 修 訂 日 期 ： 2 0 0 2 ． 0 9 ． 1 0基金項(xiàng) 目： 浙江省科技計(jì)劃 資助 項(xiàng) 目( K J Z B

17、0 0 1 )作者簡 介： 錢斯文( 1 9 舯一 ) 、 女． 陜西漢 中人 、 現(xiàn) 為國防科技 大學(xué) 2 0 0 2 級碩士研究生 fl I；k ． 咎譬 r ，』 } +； ．，● 維普資訊 http://www.cqvip.com · 5 0·材 料科 學(xué) 與工 程 學(xué)報(bào) 2 0 0 3 年 2 月圖。根據(jù) x射線衍射 分析計(jì)算 得 出的銳 鈦礦 相的 含量 、 晶 粒尺 寸 、 晶胞參 數(shù) 大

18、小 以及 是否 含 有新 相 h2o 3如表 l 所 示 。表 1 不同 L a '摻雜濃度 的 T i O：的結(jié)構(gòu) 參數(shù) T a b l e1S t r u c t u r ep a r a me t e r so fd o p e dTi O2O i ld i fe r e n tmo l a rr a t i o s由以上測試 及計(jì) 算 結(jié)果 我們 可 以看 出 ，摻 雜 可 以 抑制 T i O ， 離子 由銳 鈦礦 相

19、 向金 紅石 相 的轉(zhuǎn) 變。未 摻 雜的 T i O ， 在 6 0 O ℃就已 經(jīng) 出現(xiàn) 了金 紅石 相 ， 且 金 紅石 相 的含 量 較多 ， 約 6 0 ％； 而在同樣 的溫 度下 ，摻 雜 的 T i O全 部為 銳鈦礦結(jié)構(gòu) 。通常認(rèn)為 ： 晶態(tài) 比非 晶 態(tài) T i O的光 催化 活性 高 ， 晶態(tài) 中又 以銳鈦礦 型比金紅石 型的光催 化活性高 。銳鈦礦型 比 金紅石型光催 化活性高 的原 因有兩個(gè) ： 一 是銳鈦礦型 T

20、 i O2 03 04 05 06 07 08 09 020圖 4 不同 摻雜濃度 的 T i O的 X R D圖譜 F i g ． 4XRD p a t t e r n so fT i O2p a r t i c l e sa o p e awi t hL a 30 nd i f e r e n t m o l a rr a f t 0 s的 F e r m i 能級 比金 紅石 高 0 ． 2 e V， 因此 羥基 化 程度 高

21、 ； 二 是 銳鈦礦型 T i O具有 較 寬 的能帶 結(jié)構(gòu) 及較 高 的 電子遷 移 效 率 。摻雜后 明顯 比未摻 雜 的 T i O晶粒 細(xì) 小 ， 這 也 可 以通過透射 電鏡 的照 片證 實(shí) ， 如 圖 5 。圖 5摻雜的 T i O 2 ( a ) 和未摻 雜的 T i O 2 ( b ) 的 T E M照片F(xiàn) i g ． 5T E Mi ma g e so fd o p e dT i O 2 ( a )a n dp u r

22、 eT i O 2 ( b )以上結(jié) 果可 以解 釋 摻雜 的 T i O ：比未摻雜 的 T i O ：光催化 活性 好 。摻雜濃 度為 1 0 0 ： 1 ． 5 、 1 0 0 ： 3 ． 0和 1 0 0 ： 3 ． 5的 三個(gè)樣 品中 T i O ，的晶型全部為 銳鈦礦 型 ， 故 比較 其晶粒 尺 寸及 品格 常數(shù)對光催化 活性的影響 。T i O ， 晶 粒 細(xì) 小 ， 比表 面 積 增 大 ， 表 面 原 子 在 整

23、個(gè) 粒 子 中 所 占比例很快增加 ， 量 子化學(xué) 效應(yīng) 也趨 于 明顯 ， 同時(shí) ， 粒 子 越小 ， 電子 和空 穴的 復(fù)合幾率 也 就越 小。這些 因素 都 有利 于提高 T i o ' 粒子 的光催化活性 。另外 ， 由于 的離 子半徑 為 0 ． 1 1 5 n m， 遠(yuǎn) 大 于 的 0 ． 0 6 8 n m， 所 以進(jìn)入 T i O晶格后 ， 會 引起 晶格 膨 脹 ， 使 晶胞體 積增 大 。通常認(rèn) 為表面羥

24、基 和表 面吸附 的 0離子 是光催 化作用 中氧 化有 機(jī)物 的重要 中 間體 ， 而在 有較 大晶 格膨脹 的晶體 中 ， 可 能存 在 著較 大 的 晶格 畸變 和 應(yīng) 變能 。為了補(bǔ)償這種品格 應(yīng)力 ， T i O晶格 表層 的氧原 子容 易逃 離 晶格 而起到空穴捕 獲作用 。這樣 品格膨脹較 大的樣品可 能 有 另外 的捕獲途徑 ， 降低 了 T i O晶格 中空 穴和電子重 新 復(fù)合 的幾率 ， 從而表現(xiàn) 出更好 的光催

25、化活性 。比較摻雜濃 度為 1 0 0 ： 1 ． 5 、 1 0 0 ： 3 ． 0和 1 0 0 ： 3 ． 5的三 個(gè)樣 品 ． 發(fā) 現(xiàn) 第 三 個(gè) 樣 品 的 晶 粒 尺 寸 最 小 ， 晶 格 常 數(shù) 最 大 ， 但 對 照圖 3 ， 其光 催 化 活性卻 并 非最 好。這 是 由于該 濃 度 的 x射線衍 射圖 中出 現(xiàn) 了 L a = O ，的特 征 峰 ， 說 明 h2o 3與 T i O ：的固溶 已達(dá)到 了飽 和 ，

26、 過 量 的 就 以 h2o 3的形式 沉 積 在 T i O ：晶粒的表面 ， 降低 了 T i O ： 粉末 的有 效 比表面積 。由 于 L a = O的帶隙能較大 ， 在紫外一 可見 光照射 下 ， 不會 引起 光催 化 反應(yīng) ， 因此 T i O ： 表 面堆 積 的 h2o 3阻礙 了光催 化反 應(yīng)的進(jìn)行 ， 從而 引起 T i O粉 體光催化活性 降低 。摻雜濃度為 1 0 0 ： 1 ． 5和 1 0 0： 3 ． 0