三元錳基富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)、制備及電化學(xué)性能.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步及能源使用量的劇增，在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中出現(xiàn)了重要的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。對(duì)于能量存儲(chǔ)設(shè)備來講，鋰離子二次電池因其特殊的能量存儲(chǔ)性能，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。然而鋰離子電池材料的選擇以及合成方法的改變將對(duì)電極材料的比容量、倍率性能以及循環(huán)性能等方面產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而影響電池的整體性能。為了揭示錳基正極材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系，并為新型錳基正極材料的設(shè)計(jì)提供依據(jù)，本論文擬采用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)錳基正極材料中的若干問題展開

2、研究。
　　首先，本文采用了密度泛函理論平面波贗勢(shì)的方法對(duì)鋰離子正極材料LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)與理論電壓進(jìn)行了計(jì)算。研究結(jié)果表明該晶體具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。為了研究LiMn2O4材料的表面效應(yīng)，本文構(gòu)建了14種不同的表面模型，并計(jì)算了相應(yīng)的表面能及表面Grand勢(shì)，計(jì)算結(jié)果表明:隨著化學(xué)勢(shì)的改變，粒子的形貌將發(fā)生規(guī)律性的變化，這為控制環(huán)境條件以獲取特定形貌的納米粒子提供了重要的理論依據(jù)。
　　然后通過使用第一

3、性原理的計(jì)算方法，計(jì)算了Li+脫出后對(duì)于LixNi0.5Mn1.5O4穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征的影響，計(jì)算結(jié)果表明LiNi0.5Mn1.5O4與Ni0.5Mn1.5O4的熱力學(xué)穩(wěn)定性都好于傳統(tǒng)的電極材料LiCoO2與LiNiO2。
　　為了研究錳基富鋰材料xLi2MnO3·(1-x)Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2中Li2MnO3相的含量對(duì)正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，分別構(gòu)建了不同的理論模型，并使用密度泛函理論對(duì)材料的

4、熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果表明:鋰離子的在充電過程中，過渡金屬層中的Li+首先脫嵌，且伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生金屬離子的價(jià)態(tài)逐漸升高。
　　在電極材料的電化學(xué)性能研究方面，本文分別采用了固相合成法、共沉淀法、溶劑熱法和熔融鹽法四種合成方法合成了0.5 Li2MnO3·0.5Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2正極材料。為了控制材料的微觀結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步提高正極材料的放電比容量，本文使用溶劑熱的方法先合成具有不同表面粗糙度的

5、MnO2微球，并同時(shí)引入助熔劑、Li源及金屬源，通過熔融鹽方法成功制備出具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料。研究結(jié)果表明使用LiNO3作為鋰源的樣品在0.1C的條件下，放電比容量可達(dá)199.2 mAh·g-1;而加入NaCl后，在同倍率條件下，材料的放電比容量有著非常大的提升，其放電比容達(dá)到了284.7 mAh· g-1;使用Li2CO3作為鋰源的樣品，材料的放電比容量約為226.1 mAh·g-1，加入NaCl后，材料的放電比容量也有較大提升

6、，其數(shù)值約為259.6mAh·g-1。
　　為了研究富鋰材料中Li2MnO3相含量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，使用LiNO3作為鋰源，NaCl作為熔融鹽，分別合成出比例為x=0.18、x=0.25與x=0.4的樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行了XRD、SEM、Raman等表征以及相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明:Li2MnO3相含量的增加，金屬M(fèi)-O的共價(jià)鍵的鍵強(qiáng)會(huì)有所增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得以提高，這對(duì)提高了電池材料的循環(huán)性能以及倍率性能有利。