手性光學(xué)活性金銅納米顆粒的制備及分析應(yīng)用研究.pdf

1、自19世紀(jì)早期首次發(fā)現(xiàn)并提出天然手性光學(xué)活性(natural optical activity)以來(lái),科學(xué)家們便致力于手性的相關(guān)研究工作。如今手性研究也促進(jìn)了納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展。2000年Schaaff和Whetten在用L-谷胱甘肽(glutathione, GSH)合成的金納米團(tuán)簇(gold nanoclusters, AuNCs)中首次觀察到強(qiáng)的手性光學(xué)活性后,制備具有手性性質(zhì)的金屬納米團(tuán)簇(mental nanocluste

2、rs, MNCs)便成了研究熱點(diǎn)。手性MNCs不僅具有大比表面積、熒光發(fā)射等特質(zhì),同時(shí)也有手性藥物分子誘導(dǎo)的手性光學(xué)活性。更重要的是,手性MNCs為生命科學(xué)領(lǐng)域如生物大分子的識(shí)別傳感、藥物的不對(duì)稱催化以及活體組織的靶向治療等方面提供了一定的借鑒意義。關(guān)于MNCs的相關(guān)研究大部分局限于金(gold, Au)和銀(silver, Ag),但含量豐富且廣泛用于工業(yè)的非貴金屬銅(copper, Cu)因其難以可控合成目標(biāo)尺寸及在空氣中易被氧化,

3、使得關(guān)于手性銅納米團(tuán)簇(copper nanoclusters, CuNCs)研究依舊處于初期探索階段。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴盡管關(guān)于AuNCs和銀納米團(tuán)簇(silver nanoclusters, AgNCs)的手性光學(xué)活性研究已較為成熟,但現(xiàn)今對(duì)手性 CuNCs及其潛在應(yīng)用前景的了解非常局限。因此,我們通過(guò)Cu和手性藥物Pen間的絡(luò)合及還原作用成功制備了穩(wěn)定的手性熒光CuNCs。除有優(yōu)良的手性光學(xué)活性外(最大各向異性因子

4、(anisotropy factor, g factor)為8.3×10?4), CuNCs還有對(duì)pH敏感的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性(aggregation-induced emission, AIE)。有趣的是,不同的 Pen對(duì)映體對(duì) AIE有著重要的影響:rac-Pen的構(gòu)型不支持電子間的相互作用,抑制了CuNCs的聚集。說(shuō)明我們成功制備了兼藥物手性、熒光且穩(wěn)定的 CuNCs。而高量子產(chǎn)率(quantumyield, QY)和較好生物相容性

5、促使我們將其作為靶向定位染料,對(duì)細(xì)胞的生命活動(dòng)進(jìn)行了探索研究。雖然效果不明顯,但將藥物手性和MNCs熒光相結(jié)合作為信號(hào)探針用于生命活動(dòng)的探索研究具有一定的借鑒價(jià)值。⑵盡管已有向AuNCs中摻入鉑(platinum, Pt)、鈀(palladium, Pd)、Cu等雜原子以獲得獨(dú)特的化學(xué)、催化和光學(xué)等性質(zhì)報(bào)道,但用手性配體制備合金NCs并研究其手性光學(xué)活性的報(bào)道較少。因此我們通過(guò)直接合成法制備AuCu NCs:Pen對(duì)映體存在時(shí)加入不同摩

6、爾比的氯金酸(chloroauric acid tetrahydrate, HAuCl4)和氯化銅(cupric chloride, CuCl2),再經(jīng)過(guò)硼氫化鈉(sodium borohydride, NaBH4)進(jìn)一步還原制得。AuCu NCs具有獨(dú)特的科頓效應(yīng)(cotton effects),且當(dāng)二者摩爾比為1:1時(shí)有最大g factors(～0.57×10?4)。說(shuō)明Cu的摻入會(huì)改變合金的手性光學(xué)活性。雖然單金屬CuNCs不穩(wěn)定