氣相催化裂解HFC-245fa合成1,3,3,3-四氟丙烯催化劑的研究.pdf

1、當(dāng)前，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)是廣泛應(yīng)用的制冷劑，但其全球變暖潛值(GWP100year)高達(dá)1430。為了應(yīng)對全球變暖與臭氧損耗的挑戰(zhàn)，歐盟的汽車空調(diào)指令曾規(guī)定，從2017年起，禁止GWP大于150的制冷劑用于新的車輛上。此外，歐盟新F-gas法規(guī)定，從2022年1月1日起，禁止GWP大于150的氫氟碳化合物用于商場中的冰箱和冷柜。因此，需要一種物質(zhì)同時(shí)滿足低臭氧消耗潛能值以及具有低GWP。1，1，1，3-四氟丙烯

2、（HFO-1234ze）GWP值很低（小于1）且在大氣中迅速降解，零臭氧消耗潛能和低可燃性，現(xiàn)已應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括作為發(fā)泡劑、氣霧劑、制冷劑、溶劑、以及作為均聚物和共聚物的單體等。因此，1，1，1，3-四氟丙烯已被人為可替代HFC-134a的新一代冷卻劑，也被認(rèn)為是有望作為下一代發(fā)泡劑。
　　首先，本文依據(jù)密度泛函理論(DFT)，計(jì)算了HFC-245fa脫氟化氫生成HFO-1234ze的焓變和Gibbs能變，然后通過氣相催化1，

3、1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）脫氟化氫合成HFO-1234ze，研究了Cr基催化劑催化裂解HFC-245fa的性能，并采取BET、XRD、NH3-TPD、Raman、H2-TPR、TG-DTA、XPS等多種表征方法，對催化劑的物相組成、表面物種、表面酸量、失活原因等方面進(jìn)行了研究。
　　論文具體內(nèi)容如下:
　　1、依據(jù)密度泛函理論(DFT)，用Materials Studio中Dmol3基組計(jì)算HFC-245

4、fa氣相脫氟化氫合成1，1，1，3-四氟丙烯過程的吉布斯自由能變和焓變。吉布斯自由能變和焓變值表明HFC-245fa脫氟化氫反應(yīng)是吸熱和非自發(fā)的反應(yīng)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于脫氟化氫反應(yīng)進(jìn)行。
　　2、采用浸漬法，制備了一系列不同Ni含量的NiO/Cr2O3催化劑，并考察了催化劑氣相催化HFC-245fa脫HF合成1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)性能，并考察了反應(yīng)溫度對催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:NiO/Cr2O3催化劑比Cr2O3

5、具有較好的反應(yīng)性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃(GHSV=7800mL g-1h-1)時(shí)，15NiO/Cr2O3催化劑上1，1，1，3，3-五氟丙烷的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)93％，而且HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的提高而增大。結(jié)合BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD和Raman分析，隨著Ni負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積逐漸增大，但是催化劑表面的酸量先增加后降低。穩(wěn)定性試驗(yàn)表明HFO-1234ze的選擇性保持，15NiO/Cr2O3

6、催化劑具有較好的穩(wěn)定性，而Cr2O3容易失活。拉曼光譜和熱重分析表明催化劑上的積炭可能引起催化劑失活。
　　3、分別以Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)2為前驅(qū)體，采用浸漬法分別制取了NiN/Cr2O3和NiA/Cr2O3催化劑，考察了鎳前驅(qū)體對氣相催化HFC-245fa脫氟化氫生成HFO-1234ze的反應(yīng)性能的影響。對于這兩種催化劑，對于1，1，1，3-四氟丙烯的選擇性均很高，但是不同的催化劑HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率不同