銅基氧載體吸釋氧微觀機(jī)理及組分間互相作用機(jī)制研究.pdf

1、化學(xué)鏈燃燒(CLC)是一種新型的燃燒方式，不僅可以提高燃料燃燒效率，而且可以實(shí)現(xiàn)CO2內(nèi)分離，對(duì)解決當(dāng)前面臨的CO2排放問(wèn)題具有重要意義。化學(xué)鏈氧解耦燃燒(CLOU)是一種特殊的化學(xué)鏈燃燒方式，氧載體顆粒可循環(huán)釋放/吸收氣態(tài)氧，可有效提高煤等固體燃料的燃燒速率及效率。其中高性能氧載體是化學(xué)鏈氧解耦燃燒技術(shù)的關(guān)鍵。但是目前對(duì)于氧載體的釋氧吸氧微觀機(jī)理和氧載體組分間相互作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)非常有限，對(duì)于氧載體設(shè)計(jì)優(yōu)化的理論研究比較缺乏，制約了這一

2、技術(shù)的發(fā)展。
　　本文基于密度泛函理論(DFT)及熱重分析實(shí)驗(yàn)，首先系統(tǒng)地研究了CLOU中應(yīng)用最廣泛的Cu基氧載體的釋氧機(jī)理。恒溫釋氧實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CuAl2O4釋氧速率隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸減慢，而CuO保持勻速率釋氧。DFT計(jì)算表明表面反應(yīng)是CuO釋氧的速控步驟，釋氧快慢不受晶體內(nèi)氧原子遷移路徑的長(zhǎng)短限制，因此能夠保持勻速釋氧；而CuAl2O4內(nèi)部氧原子遷移勢(shì)壘與表面反應(yīng)勢(shì)壘相當(dāng)，是釋氧的速控步驟，隨著釋氧過(guò)程的進(jìn)行，氧原子遷移路徑更長(zhǎng)，

3、造成釋氧速率隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸變慢。同時(shí)對(duì)CuFe2O4釋氧進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4的O-O形成勢(shì)壘比CuO和CuAl2O4略小，而O-O脫附勢(shì)壘顯著高于另兩者；CuFe2O4晶體內(nèi)部的氧原子遷移勢(shì)壘同樣比較高，這造成了CuFe2O4釋氧困難。
　　然后通過(guò)構(gòu)建合理的負(fù)載型氧載體模型及開(kāi)展相應(yīng)的程序升溫釋氧實(shí)驗(yàn)(TPD)，探索了負(fù)載的抗燒結(jié)機(jī)制和對(duì)CuO釋氧活性的影響。DFT計(jì)算表明，CuAl2O4表面與CuO團(tuán)簇間的相互作用

4、可以有效抑制團(tuán)簇的原子擴(kuò)散，進(jìn)而抑制燒結(jié)現(xiàn)象。通過(guò)比較CuO與不同負(fù)載的結(jié)合能，并據(jù)此判斷相應(yīng)負(fù)載的抗燒結(jié)能力，發(fā)現(xiàn)Cu-Zr和Cu-MgAl抗燒結(jié)性最好，而Cu-Ti抗燒結(jié)性較差。通過(guò)計(jì)算釋氧過(guò)程的能量勢(shì)壘及TPD實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)CuAl2O4添加并不能有效提高CuO釋氧的速率。DFT計(jì)算表明對(duì)于不同負(fù)載的CuO團(tuán)簇，抗燒結(jié)性能好的氧載體反應(yīng)活性反而較低，與TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。
　　最后，利用DFT計(jì)算方法研究了Cu2O、CuA