生物基環(huán)氧類增塑劑的合成及性能研究.pdf

1、隨著人們對塑料制品的衛(wèi)生、環(huán)保及高性能等要求的日益提高，環(huán)保、安全、多功能化及專用化已成為增塑劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，開發(fā)可替代傳統(tǒng)石油基鄰苯類增塑劑的生物基環(huán)保增塑劑也已成為研究熱點。本研究以儲量豐富、價廉易得的木本油脂資源及腰果酚為原料，利用其天然結構中的不飽和雙鍵、酚羥基等活性基團，通過酯交換、Diels-Alder反應、威廉姆遜醚化反應、烯烴環(huán)氧化反應等改性手段，設計開發(fā)塑化效果好、增塑效率高、成本較低的新型油脂基環(huán)氧類增塑劑產(chǎn)品

2、，以期賦予制品良好的力學性能、熱性能、加工性及耐熱、耐久性等性能優(yōu)勢。研究了增塑劑產(chǎn)品對鄰苯類增塑劑的替代效果，減少塑料助劑行業(yè)對石化產(chǎn)品的依賴。本研究為生物基環(huán)保型增塑劑的多元化及功能化發(fā)展提供了研究基礎和文獻支持，也為天然油脂資源的綜合利用開辟了新途徑，具體的研究工作包括以下六個方面:
　　1.制備了磷鎢雜多化合物相轉(zhuǎn)移催化劑，并對催化劑進行結構表征。以白花果油脂肪酸甲酯環(huán)氧化為探針反應，構建長碳鏈不飽和化合物的無羧酸環(huán)氧化反

3、應體系。對環(huán)氧化反應的主要影響因素進行考察，通過正交試驗確定最佳反應條件為:催化劑類型為2∶1∶4，雙氧水用量分別為5.67g，雙氧水滴加速度為150 ml/h，反應時間為0.5 h，乙酸乙酯溶劑用量為20 ml，合成的環(huán)氧脂肪酸甲酯的環(huán)氧平均值達到4.67％。研究了過氧磷鎢酸鹽催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化的動力學，建立動力學模型，計算反應活化能，為進一步研究不飽和長碳鏈化合物的環(huán)氧化反應提供理論依據(jù)。
　　2.在第1部分研究的基礎上，以

4、過氧磷鎢酸鹽為催化劑，通過無羧酸環(huán)氧化法合成橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑（EFAME）。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)及核磁共振氫譜(1H NMR)對中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物進行分析和表征。將其與聚氯乙烯(PVC)共混成型，考察EFAME在軟質(zhì)PVC中的增塑性能及其對DOTP的替代效果。利用拉力試驗機、邵氏硬度計、差熱掃描量熱儀、熱重分析儀、動態(tài)熱機械分析儀及熱老化烘箱對塑化體系的機械性能、熱性能、加工性能、耐熱性及耐久性進行分析和表

5、征。結果表明，EFAME的加入可顯著降低PVC共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），改善制品的柔韌性，耐磨性，耐熱性及耐化學品性和加工性能。此外，綜合性能最佳的復合型環(huán)保增塑劑的配方是EDT-20，即在軟質(zhì)聚氯乙烯制品中，橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯可有效替代50％的DOTP，大大提高了生物基增塑劑的應用比例，降低成本，提高塑料制品的環(huán)保性。
　　3.利用第2部分的中間產(chǎn)物橡膠籽油基脂肪酸甲酯為原料，通過二聚化及無羧酸環(huán)氧化反應改性，合成環(huán)

6、氧二聚脂肪酸甲酯增塑劑(EDAF)。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)及凝膠滲透色譜(GPC)對產(chǎn)物的結構及組成進行分析。考察EDAF對PVC共混體系力學性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性、耐熱及耐久性等的影響，并與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)進行比較。結果顯示，當EDAF的用量由0份增加到10份時，PVC制品斷裂伸長率由233.56％增加到270.12％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由0.55℃降低到-5.32℃，熱降解溫度由238.0℃提高到255.

7、4℃，熱老化時間由16 min延長至38 min，耐有機溶劑性也得到了提高。綜上可知，EDAF是一種有效的聚氯乙烯增塑劑，并有作為耐久性增塑劑應用的潛力。
　　4.以農(nóng)林剩余物資源腰果酚為原料，通過對其酚羥基及雙鍵分別進行酯化及環(huán)氧化改性，制備腰果酚基乙酸酯增塑劑(CA)和環(huán)氧腰果酚基乙酸酯增塑劑(ECA)。采用1H NMR及核磁共振碳譜(13C NMR)對產(chǎn)物的結構進行表征。通過動態(tài)力學性能(DMA)，拉伸性能，掃描電鏡(SEM

8、)，熱重分析(TGA)，動態(tài)熱機械分析等檢測方法，評價兩種增塑劑應用于半硬質(zhì)PVC的增塑效果，以及CA作為輔助增塑劑應用于軟質(zhì)PVC的增塑效果，并與兩種商業(yè)增塑劑對苯二甲二辛酯(DOTP)及鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)進行對比。經(jīng)綜合分析可知，ECA可以使PVC共混物的Tg顯著降低，拉伸強度及模量下降，斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性以及加工性能均得到明顯提高，可作為PVC的優(yōu)良增塑劑使用。當CA單獨用于半硬質(zhì)PVC時，因受側(cè)鏈不飽和雙鍵的影響，

9、與PVC的相容性降低，樣品的熱性能低于商業(yè)增塑劑。但將CA作為輔助增塑劑與主增塑劑DOTP共同應用與軟質(zhì)PVC的相關測試表明，CA有潛力作為輔助增塑劑應用與軟質(zhì)PVC，提高制品的綜合性能及環(huán)保性，并降低成本。
　　5.通過威廉姆遜醚化及環(huán)氧化反應，進一步利用腰果酚為原料合成新型環(huán)氧類增塑劑，環(huán)氧腰果酚基縮水甘油醚(ECGE)。采用1H NMR及13C NMR對產(chǎn)物進行分析和表征?？疾霦CGE在軟質(zhì)PVC中的增塑性能及其對DOP的替

10、代性。DMA及拉伸性能分析結果表明，隨著ECGE用量的增加，塑化體系的Tg逐漸降低，柔韌性逐步提高，同時拉伸強度與單獨使用DOP的效果相近，利于拓寬增塑制品的適用范圍。TGA及熱降解動力學分析顯示，樣品的熱降解反應活化能(Ea)隨著ECGE用量的增加而增大，表明體系的熱穩(wěn)定性提高。利用Small常數(shù)法評估增塑劑的溶解度參數(shù)，結合增塑制品的FT-IR分析，判斷ECGE及復合增塑劑與PVC的相容性優(yōu)于DOP。揮發(fā)、抽出、遷移等性能亦隨著EC

11、GE用量的增加而得到明顯改善。
　　6.通過對腰果酚酚羥基及其側(cè)鏈的功能化改性，引入磷酯基及環(huán)氧基，制備兼具增塑與穩(wěn)定作用的多功能生物基增塑劑，環(huán)氧腰果酚基磷酸二乙酯(ECDCP)。采用FT-IR、1H NMR及13C NMR對產(chǎn)物進行分析和表征。利用DMA，TGA及熱降解動力學分析，熱老化前后的拉伸性能分析等方法，研究ECDCP用于軟質(zhì)PVC中的增塑效果及對制品的熱穩(wěn)定性的影響。結果表明，當EDAF的用量由0增加到占增塑劑總質(zhì)量