基于卟啉大環(huán)配合物形貌可控的有機納米材料的制備及應(yīng)用.pdf

1、卟啉類化合物是一類高度π共軛結(jié)構(gòu)的有機大環(huán)分子，使得它具有良好的結(jié)構(gòu)多樣性、前所未有的配位性能、良好的光電性能、良好的溶液易加工性能及其獨特的自組裝性能，它的應(yīng)用領(lǐng)域包含光子學、催化、分子電子學、生物醫(yī)學和傳感器等。卟啉納米材料由于其獨特的理想性能吸引了研究者的廣泛關(guān)注。因此，能夠精確控制納米材料的性能如大小、形狀、形貌和組合物在構(gòu)建各種類型納米尺寸的材料起著舉足輕重的作用，并且有利于調(diào)節(jié)其光學、電學、機械和其他物理化學性能。在本文的研

2、究中，主要是通過設(shè)計、合成具有一系列具有不同取代基的卟啉類化合物，并利用簡單有效的方法（溶劑擴散法、模板法和溶劑熱法）制備得到具有不同形貌的納米材料，并將其應(yīng)用于檢測電學性能、氣敏性能、催化性能等方面。
　　1.基于樹枝狀卟啉形貌可控納米材料的制備及溶劑效應(yīng)的研究
　　本課題設(shè)計、合成了一種新穎的卟啉樹枝狀化合物，5-(3，5-二芐氧基芐氧基)苯基-10，15，20-三(4-氯苯基)卟啉鋅(G2ZnPor)，對比研究了G2Z

3、nPor在極性溶劑（甲醇）和非極性溶劑（正己烷）中的自組裝性能。在正己烷中G2ZnPor自組裝形成微米大小的葉子，主要依賴于相鄰分子苯基部分之間的π-π相互作用。相比之下，G2ZnPor在甲醇中自組裝形成扭曲的納米棒，這是由于G2ZnPor樹枝狀分子上氧原子和溶劑分子之間額外的氫鍵造成的，使卟啉環(huán)之間的π-π相互作用占主導。當前結(jié)果是通過溶劑效應(yīng)實現(xiàn)對卟啉化合物自組裝聚集體生物形態(tài)的可控調(diào)控的首次嘗試。另外，在40 V下，得到的微米大小

4、葉子和納米棒狀卟啉聚集體電導率分別為4.89×10-5 S/m和1.42×10-4 S/m，表明兩種聚集體結(jié)構(gòu)都具有良好的半導體性質(zhì)，其中納米棒狀的性能更好。
　　2.高度有序的卟啉納米管的制備及室溫NO2氣體傳感器的應(yīng)用
　　本課題利用多孔的陽極氧化鋁（AAO）模板法制備了高度有序的、具有特定尺寸大小的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉鋅(ZnTAP)納米管。獲得的高度有序的ZnTAP納米管展現(xiàn)了良好的電導率，并

5、提供有效的氣敏傳感平臺應(yīng)用于在室溫條件下靈敏的檢測NO2氣體。該ZnTAP納米管氣體傳感器展現(xiàn)了良好的重現(xiàn)性和選擇性、快速的響應(yīng)恢復性能（響應(yīng)時間為120 s、恢復時間為260 s）和檢測限低至1 ppm，這為提高氣體傳感器性能提供了新的方向。
　　3.基于二茂鐵卟啉形貌可控納米材料的制備及室溫下NO2氣體傳感器的應(yīng)用
　　本課題設(shè)計、合成了一種新穎的二茂鐵基卟啉，5-(4-二茂鐵酰胺基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(

6、H2FcPor)。然后，利用簡單的溶劑擴散法制備了H2FcPor納米球和納米帶。室溫下，當被用作NO2氣體傳感器時，納米球和納米帶兩種納米結(jié)構(gòu)都展現(xiàn)了極好的氣體靈敏性、好的穩(wěn)定性和選擇性。在相同的測試條件下，納米帶氣體傳感器的檢測限低于納米球傳感器;其恢復時間比納米球的更快。納米球傳感器對NO2表現(xiàn)出正常的n型氣體響應(yīng)行為;而納米帶傳感器對NO2范圍展現(xiàn)出p型氣體響應(yīng)行為。本課題首次發(fā)現(xiàn)可以通過溶劑-卟啉分子作用和分子堆疊模式調(diào)整從n型

7、到p型NO2傳感轉(zhuǎn)換的非正常響應(yīng)。
　　4.基于鐵卟啉的集成式共價有機框架材料的制備及過氧化物模擬酶的研究
　　本課題通過溶劑熱法合成了由1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-四甲酸二酐(TAD)和5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉鐵(Ⅲ)(FeTAPP)組成的共價有機框架TAP-COF。獲得的TAP-COF材料展現(xiàn)了良好的類過氧化酶催化活性，它在過氧化氫存在下能夠快速有效的催化氧化3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)