抗氫致歧化ZrCo系貯氚合金研制及歧化機(jī)制研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、聚變能是一種安全、潔凈、燃料資源豐富的理想能源。國際熱核實(shí)驗(yàn)堆(ITER)是目前為研究可控磁約束核聚變技術(shù)而開展的重大國際科技合作項(xiàng)目, ZrCo合金由于其優(yōu)異的吸放氫動力學(xué)性能、較低的室溫離解平衡以及較好的固氦性能,在貯氚領(lǐng)域存在其特有的優(yōu)勢,其作為ITER項(xiàng)目中氘氚燃料循環(huán)系統(tǒng)中的大規(guī)模氘氚氣體貯存、供應(yīng)以及回收的重要候選材料在近年來得到廣泛的研究關(guān)注,然而,其在高溫氫同位素氣氛下易發(fā)生氫致歧化效應(yīng)以及在雜質(zhì)氣氛中易毒化造成貯氚性能

2、的大幅衰減的問題亟待解決。
  合金化改性作為目前ZrCo貯氚合金主要改性途徑,然而目前合金化改性對ZrCo貯氚合金氫致歧化效應(yīng)的影響規(guī)律、作用機(jī)制以及與氣體雜質(zhì)相互作用機(jī)制均尚未明確。針對以上迫切需要研究的基礎(chǔ)與應(yīng)用問題,為開發(fā)一類具有較好抗氫致歧化性能及綜合儲氫性能優(yōu)良的ZrCo系貯氚合金,本論文在詳細(xì)調(diào)研國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,通過電弧熔煉及真空退火等技術(shù)制備一系列元素替代改性的ZrCo系貯氚合金,采用XRD、SEM、EDX、T

3、G-DSC、XPS、TPD等材料表征技術(shù)以及Sievert-型吸放氫性能測試方法,研究Ti、Sc替代Zr位,Ni、Fe替代Co位的ZrCo合金的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能和歧化效應(yīng)及歧化動力學(xué),以及與雜質(zhì)氣體相互作用的影響;研究適量Ce摻雜對Zr0.8Hf0.2Co的相結(jié)構(gòu)以及成分分布及吸放氫動力學(xué)、同位素效應(yīng)以及歧化效應(yīng)的影響。相關(guān)研究結(jié)果可為ITER等涉氚項(xiàng)目中大規(guī)模氚供給與貯存系統(tǒng)的貯氚材料研制提供技術(shù)支撐,具有一定的應(yīng)用價值及科學(xué)意義。獲

4、得研究結(jié)果如下:
  (1)制備Ti、Sc、Fe、Ni替代的ZrCo合金均為ZrCo相結(jié)構(gòu)。Ti替代Zr導(dǎo)致ZrCo的晶格常數(shù)減小,且隨Ti替代含量的增加,晶格常數(shù)呈遞減規(guī)律,而Sc替代Zr位、Ni、Fe替代Co位不同程度的使ZrCo的晶格常數(shù)增加。Ti替代Zr提升ZrCo合金的放氫坪臺壓力,隨Ti含量增加,平衡壓增加,且放氫PCT坪臺的傾斜度顯著增加,坪臺性能降低。Fe替代Co導(dǎo)致ZrCo合金的放氫坪臺壓力降低。Ti替代Zr可大

5、幅改善ZrCo貯氚合金抗氫致歧化性能,在673 K、723K和773 K及60 kPa氫壓下1000min內(nèi)歧化率分別為1.13%、5.46%、5.54%,且Ti替代量增加可顯著增強(qiáng)ZrCo合金的抗氫致歧化性能。Fe、Sc、Ni摻雜會不同程度的促進(jìn)歧化反應(yīng),不利于ZrCo的實(shí)際應(yīng)用。ZrCo合金的歧化反應(yīng)與第一步放氫溫度以及晶格常數(shù)存在密切關(guān)聯(lián)。Ti元素替代Zr可通過改變間隙占據(jù)尺寸,改變晶格中氫在不穩(wěn)定占據(jù)位8f2和8e的占據(jù)比例,降

6、低歧化驅(qū)動力,從而有效改善ZrCo合金的抗歧化能力。隨Ti替代Zr元素的含量增加,第一步放氫溫度升高以及晶格常數(shù)減小,降低氫在8f2和8e位的占據(jù)比例,進(jìn)一步提高抗氫致歧化能力。
  Ti替代Zr大幅降低ZrCo合金的初次吸氘動力學(xué),形成規(guī)整的層片狀氫化物結(jié)構(gòu),有效降低ZrCo合金氫化過程的粉化效應(yīng)。隨Ti替代Zr含量增加,ZrCo合金吸放氫動力學(xué)均有所下降。Ti含量在x=0.1~0.2范圍內(nèi)替代ZrCo合金具有較好的儲氫性能及抗

7、歧化性能。
  (2) Hf替代Zr可改善ZrCo合金的初次吸氘動力學(xué),且具有較好的吸放氫動力學(xué)性能。Hf替代Zr導(dǎo)致ZrCo合金中AB2雜質(zhì)相的比例增加,隨Hf含量的增加,質(zhì)量儲氫密度有逐漸減小的趨勢。ZrCo合金的放氫坪臺壓力及抗氫致歧化性能隨Hf替代Zr含量的增加均有所提升,溫度,壓力以及歧化次數(shù)的增加都會一定程度加速氫致歧化效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Hf替代Zr的ZrCo合金抗歧化效應(yīng)增強(qiáng)機(jī)制與Ti替代表現(xiàn)類似的規(guī)律。Hf含量在x

8、=0.1~0.2范圍內(nèi)替代ZrCo合金具有較好的儲氫性能及抗歧化性能。
  (3)通過Ce摻雜Zr0.8Hf0.2Co合金可有效降低AB2及ZrOx雜質(zhì)相的析出,有利于提高合金的成分均勻性,有效提升Zr0.8Hf0.2Co合金的儲氫容量。Ce摻雜Zr0.8Hf0.2Co合金的歧化速率較小,表現(xiàn)出較好的抗歧化性能,且氘致歧化速率慢于氫致歧化速率。Ce摻雜Zr0.8Hf0.2Co合金在高溫下呈現(xiàn)正同位素效應(yīng),隨溫度升高,同位素效應(yīng)加大

9、。
  (4)在高純氫氣氛中室溫下吸氫速率的次序?yàn)閆rCo0.8Fe0.2>ZrCo>ZrCo0.8Ni0a>Zr0.8Hf0.2Co>Zr0.8Sc0.2Co> Zr0.8Ti0.2Co。室溫CO毒化吸氫動力學(xué)測試表明Hf替代Zr位有效增強(qiáng)ZrCo合金的抗CO毒化性能,F(xiàn)e替代Co會較大幅度加劇CO毒化作用。Ti、Sc元素替代會不同程度加劇CO毒化作用。實(shí)驗(yàn)獲得CO毒化的元素改性ZrCo合金再生處理工藝條件。TOF-SIMS、X

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