甲醇直接脫氫制備無(wú)水甲醛的負(fù)載銀催化劑及其反應(yīng)機(jī)理的研究

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文甲醇直接脫氫制備無(wú)水甲醛的負(fù)載銀催化劑及其反應(yīng)機(jī)理的研究姓名：任麗萍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：范康年20040425復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文 中文摘要B E T 、X R D 和S E M 等，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)這些催化劑均為低比表面微孔結(jié)構(gòu)，適合甲醇直接脫氫制甲醛的反應(yīng)。另外，該類非鋁型負(fù)載銀催化荊中的銀在反應(yīng)前后均以金屬銀的形式存在于催化劑表面，不同的是由于A g ／S i 0 2

2、83;Z n O 催化劑用于反應(yīng)時(shí)溫度過(guò)高，吸附氧物種消耗完以后表面孤立的銀顆粒會(huì)發(fā)生燒結(jié)，而A g ／S i 0 2 一M g O 催化劑反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)后銀顆粒只會(huì)稍微長(zhǎng)大，不會(huì)燒結(jié)。銀在催化劑表面的特殊存在狀態(tài)決定了其具有類似于電解銀的甲醇脫氫活性位一一強(qiáng)相互作用的銀氧物種，所以氧氣氣氛的高溫焙燒是非鋁型催化劑再生的有效途徑，A g ／S i 0 2 ．Z n O 催化劑由于失活后表面銀顆粒的大面積燒結(jié)，致使再生后催化劑的活性只

3、能達(dá)到新鮮催化劑的5 5 ％左右；而A g ／S i 0 2 一M g O 催化劑再生后的活性則可達(dá)到新鮮制備的催化劑的9 0 ％以上。所以，綜合比較兩種非鋁型負(fù)載銀催化劑，A g ／S i 0 2 一M g O 催化劑具有高于A 。g ／S i 0 2 ．Z n O 催化劑的甲醇脫氫反應(yīng)活性，而且反應(yīng)溫度較低，再生性能良好，是一個(gè)很有發(fā)展前景的甲醇脫氫制備無(wú)水甲醛的催化劑。2 、甲醇直接脫氫制無(wú)水甲醛的鋁型負(fù)載銀催化劑研究A g ／S

4、 i 0 2 一A 1 2 0 3 是我們實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的甲醇氧化脫氫反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，它在甲醇直接脫氫反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出了良好的催化性能，通過(guò)調(diào)變各制各參數(shù)，得到最佳性能的催化劑應(yīng)符合硅鋁( 重量) 比為9 ：1 、銀含量為2 0 ％，該催化劑用于甲醇真接脫氫反應(yīng)，在溫度為6 5 0 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛得率分別達(dá)到9 5 ．0 ％和8 1 ．2 ％。將A g ／S i 0 2 ．A l z 0 3 催化劑與上述兩種非鋁型負(fù)載銀催化劑相互

5、組合，我們f 得到兩種性能優(yōu)異的四組分催化劑A g ／S i 0 2 一A 1 2 0 3 一Z n O 和A g ／S i 0 2 一M g O —A 1 2 0 3 。在含銀2 0 ％的A g ／S i 0 2 一A 1 2 0 3 催化劑中添加1 5 ％的鋅( 相對(duì)于銀) ，得到的A g ／S i 0 2 一A 1 2 0 3 ．Z n O 催化劑可使甲醛的選擇性達(dá)到為8 7 ％，甲醇的轉(zhuǎn)化率也可提高至9 9 ％。X R D 和S

6、 E M 結(jié)果表明：與A g ／S i 0 2 - A 1 2 0 3 催化劑相同，在A g —S i 0 2 一A 1 2 0 3 ．Z n O 催化劑中，銀仍以離子態(tài)存在，不同的是載體的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，可見(jiàn)載體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性影響很大。在制各A g ／S i 0 2 一M g O ．A 1 2 0 3 的過(guò)程中，通過(guò)仔細(xì)調(diào)變載體各組份含量，我們得到鎂含量為8 ．3 ％、鋁的含量為1 6 _ 3 ％的含銀2 0 ％的A g

7、 ／S i 0 2 - M g O - A 1 2 0 3 催化劑活性最佳，其甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性均可達(dá)到1 0 0 ％! N i t 3 ．T P D 和C O z - T P D 的表征結(jié)果證明，四組分的鋁型催化劑具有明顯弱于A g ／S i 0 2 一A l z 0 3 的酸性和遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相應(yīng)的非鋁型催化劑的堿性，這使得該類催化劑用于反應(yīng)時(shí)，由酸堿中心引起的副產(chǎn)物D M E 和C O 明顯減少，從而使甲醛的選擇性大幅提高，這和活