酸沉降環(huán)境化學(xué)與硫同位素示蹤研究——以浙江中部地區(qū)為例.pdf

1、酸沉降是當(dāng)前世界上重大的環(huán)境問(wèn)題之一。近幾十年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染也達(dá)到了前所未有的程度，SO2排放量持續(xù)增加，中國(guó)南方地區(qū)己成為繼歐美之后的第三大酸沉降區(qū)，而且酸雨面積和污染程度有不斷發(fā)展的趨勢(shì)。嚴(yán)重的酸沉降污染和脆弱的生態(tài)系統(tǒng)使我國(guó)的經(jīng)濟(jì)受到嚴(yán)重?fù)p失，1995年我國(guó)由于酸雨和SO2污染造成的經(jīng)濟(jì)損失約為1000多億元，超過(guò)當(dāng)年國(guó)民生產(chǎn)總值的2％，成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要因素。
　　 SO2和NOx是酸

2、沉降污染中的主要致酸物質(zhì)，其中SO2對(duì)全球酸沉降的貢獻(xiàn)率大約占到60％-70％。因此，大氣環(huán)境中硫化合物的化學(xué)反應(yīng)、來(lái)源、遷移和擴(kuò)散機(jī)制等，在酸沉降環(huán)境化學(xué)研究中有著舉足輕重的地位。浙江省地處東部沿海地區(qū)，是我國(guó)酸雨污染最嚴(yán)重的省份之一，本論文選擇浙江中部的國(guó)家酸雨控制區(qū)為研究對(duì)象，利用富集系數(shù)、統(tǒng)計(jì)學(xué)分析、同位素示蹤等研究手段，對(duì)浙江中部地區(qū)酸沉降污染現(xiàn)狀、環(huán)境化學(xué)和地球化學(xué)特征進(jìn)行系統(tǒng)的分析，了解和掌握研究區(qū)域酸沉降的化學(xué)組成和硫同

3、位素組成特征，探討區(qū)域大氣環(huán)境中硫同位素組成的時(shí)空變化規(guī)律、形成機(jī)理及其對(duì)人為活動(dòng)和自然過(guò)程變化的響應(yīng)，定量評(píng)估大氣降水中不同來(lái)源硫化合物在大氣降水中的相對(duì)貢獻(xiàn)以及遠(yuǎn)距離傳輸硫?qū)λ岢两滴廴镜挠绊?。整個(gè)研究工作主要分為大氣降水環(huán)境化學(xué)研究、大氣環(huán)境硫同位素組成特征研究?jī)纱蟛糠帧?br>　　 1、大氣降水的環(huán)境化學(xué)
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水水樣品pH值的分布范圍為3.64-7.20，pH年均值為4.45。SO42-和NO3-是降

4、水中主要的陰離子，NH4+、Ca2+、H+則是降水中主要的陽(yáng)離子，SO42-、NH4+、Ca2+、H+、NO3-分別占離子總量的30.3％、24.6％、13.7％、11.5％和9.4％。雖然降水中酸性物質(zhì)SO42-和NO3-的濃度并不高，由于缺乏足夠的堿性中和物質(zhì)，研究區(qū)域的降水仍然表現(xiàn)出較高的酸度，相對(duì)酸度的計(jì)算結(jié)果表明大約71％的降水酸度被堿性成分中和。另一方面，酸性物質(zhì)中SO42-對(duì)降水酸度的貢獻(xiàn)逐漸降低，而NO3-的貢獻(xiàn)則顯著增

5、加。
　　 大氣降水中SO42-的沉降通量最大，占總沉降通量的30.3％，NH4+，Ca2+、H+、NO3-的沉降通量也相對(duì)較大，分別占總沉降通量的24.6％，13.7％、11.5％、9.4％，F(xiàn)-、Cl-、Na+、K+、Mg2+等離子的沉降通量則相對(duì)較小，其總和僅占總沉降通量的10.3‰。降水離子成分沉降通量的季節(jié)變化非常明顯。春季降水的沉降通量最大，秋季降水沉降通量最低。降水沉降通量的季節(jié)變化與降雨量關(guān)系密切，兩者間存在非常

6、明顯的聯(lián)系。
　　 由于化學(xué)性質(zhì)相似以及其前體物SO2和NOx在大氣中經(jīng)常一起排放，SO42-和NO3-在通常情況下都表現(xiàn)出較好的相關(guān)性。本研究中SO42-和NO3-的相關(guān)系數(shù)為0.7464，相關(guān)關(guān)系明顯。陸源性離子Ca2+和Mg2+以及海鹽源離子Na+和Cl-也顯示出較好的相關(guān)關(guān)系，表明兩者間分別具有相同的陸相和海相來(lái)源。另外，Ca2+和SO42-、Mg2+和SO42-、以及Mg2+和NO3-等酸、堿性離子之間也存在較好的相關(guān)

7、性，但H+與其它離子間并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)關(guān)系，反映了各種離子中和作用對(duì)降水酸度的綜合影響。
　　 富集系數(shù)和統(tǒng)計(jì)學(xué)分析表明，研究區(qū)域大氣降水中水溶性離子主要可分為以下幾種不同來(lái)源，SO42-、NH4+、NO3-、和F-主要來(lái)自人為活動(dòng)的影響，Ca2+、K+和Mg2+主要來(lái)自土壤、沙塵等地殼來(lái)源，Na+、Cl-屬于典型的海鹽性成分，H+則反映了各種離子中和作用對(duì)降水酸度的綜合影響?？偟膩?lái)說(shuō)，研究區(qū)域降水化學(xué)主要受到人為來(lái)源的強(qiáng)

8、烈影響，天然來(lái)源和海洋來(lái)源對(duì)降水的影響相對(duì)較小。大氣降水的污染物主要來(lái)源于研究區(qū)域工業(yè)和交通等人為活動(dòng)的排放以及遠(yuǎn)距離污染源的遷移和擴(kuò)散。
　　 2、大氣環(huán)境硫同位素組成特征研究
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水硫同位素δ34S值的變化范圍為+0.53‰-+14.23‰，平均值+5.04±1.88‰。區(qū)域內(nèi)各地大氣降水硫同位素組成基本一致，降水δ34S平均值分布在+4.19‰-+7.01‰，其中只有浦江和磐安的δ34S平均值相

9、對(duì)較高，其它地方δ34S平均值相差很小。大氣SO2的δ34S值變化范圍在+0.95‰-+7.50‰之間，年均值為+4.73±2.26‰，氣溶膠δ34S值變化范圍則在+6.39‰-+9.83‰之間，年均值為+8.09±0.97‰。氣溶膠δ34S值都大于相應(yīng)的大氣SO2的δ34S值，兩者的年均值相差3.36‰。
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水和大氣SO2的δ34S值存在冬季高夏季低的季節(jié)波動(dòng)現(xiàn)象，而氣溶膠δ34S值全年的變化幅度不大，基

10、本圍繞在年均值附近上下波動(dòng)，春季的δ34S值相對(duì)稍高，冬、夏和秋季的δ34S值幾乎完全一致。大氣降水冬、夏季的硫同位素組成變化約為+1.8‰，大氣SO2冬、夏季的硫同位素組成變化約為+3.7‰硫酸鹽離子形成過(guò)程中HSO3--SO2反應(yīng)體系同位素平衡分餾引起的溫度效應(yīng)，以及夏季富輕同位素生物成因硫的大量釋放是造成浙江中部地區(qū)大氣降水和大氣SO2硫同位素組成季節(jié)性變化的主要控制因素。
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水中不同季節(jié)人為來(lái)源硫的

11、相對(duì)貢獻(xiàn)在53％-91％之間，年平均相對(duì)貢獻(xiàn)為73％，各季節(jié)的大小順序?yàn)槎荆厩锛荆敬杭荆鞠募尽Ｉ锍梢蛄虻南鄬?duì)貢獻(xiàn)則在8％-44％之間，年平均相對(duì)貢獻(xiàn)為26％，其季節(jié)變化順序與人為來(lái)源硫相反。遠(yuǎn)距離傳輸硫是研究區(qū)域大氣降水中一個(gè)非常重要的硫源，粗略估計(jì)其相對(duì)貢獻(xiàn)在27％-44％之間，遠(yuǎn)距離傳輸硫在冬季的相對(duì)貢獻(xiàn)最高，其它季節(jié)相差不是非常明顯，全年都保持著比較高的相對(duì)貢獻(xiàn)率。
　　 根據(jù)Rayleigh方程的δ34S模式，本文還

12、計(jì)算了大氣SO2氧化反應(yīng)的同位素分餾系數(shù)。研究結(jié)果認(rèn)為浙江中部地區(qū)大氣SO2氧化反應(yīng)中多相氧化處于相對(duì)重要的地位，同時(shí)均相氧化在氧化反應(yīng)機(jī)制中也有其不可低估的作用。從理論上考慮，由于溫度的增加SO2在水中的溶解度會(huì)減小，并且大氣中氧化劑的光化學(xué)產(chǎn)生量在夏季達(dá)到最大，因此夏季的均相氧化在大氣SO2的氧化反應(yīng)中起著相對(duì)重要的作用，而冬天則多相氧化所起的作用更大。研究區(qū)域大氣SO2的氧化過(guò)程中并沒(méi)有體現(xiàn)出這種季節(jié)性的氧化機(jī)制，這可能與研究區(qū)域