集成膜技術(shù)處理制藥廢水中膜污染機(jī)理和防治及藥劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.pdf

1、抗生素制藥廢水有機(jī)物含量高，還含有殘余抗生素。傳統(tǒng)的物理化學(xué)和生物法處理這類廢水，效果不好，難以達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)；用集成膜技術(shù)深度處理這類廢水有可能使其達(dá)標(biāo)排放甚至回用。本文研究了膜技術(shù)處理制藥廢水中膜污染機(jī)理和防治，以及添加藥劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響等關(guān)鍵問題。 針對(duì)深度處理抗生素制藥廢水的超濾.納濾集成膜過程，采用多種先進(jìn)分析手段，探討了過程中膜污染機(jī)理；考察了各種因素對(duì)膜污染的影響；研究了不同清洗方案對(duì)膜性能恢復(fù)的效果。檸

2、檬酸和亞硫酸氫鈉是膜技術(shù)中常用的藥劑。本文系統(tǒng)考察了藥劑的濃度，與膜的接觸方式、接觸時(shí)間和接觸溫度等對(duì)聚砜和聚丙烯腈膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。 采用電感耦合等離子（ICP）發(fā)光法和離子色譜（IC）法分析了進(jìn)水水質(zhì)；使用能譜法（EDX）、掃描電鏡法（SEM）以及傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）對(duì)各種條件下得到的污染膜表面進(jìn)行了分析。由此推斷出，引起膜污染的主要物質(zhì)是含鈣、鐵的無機(jī)鹽以及酚類、醚類、羧酸類等有機(jī)物質(zhì)。這

3、些物質(zhì)在膜面上沉積吸附，引起膜污染。對(duì)于納濾過程，進(jìn)料液的CODCr和電導(dǎo)率越大，膜污染越嚴(yán)重；控制較低的操作壓力、較大的膜面流速以及適宜的溫度能有效地控制膜污染。此外，在料液中添加檸檬酸（0.03 wt％）、鹽酸（pH=3）或EDTA（0.5 mM）溶液，都能降低納濾膜滲透通量的衰減程度。其中，添加EDTA溶液時(shí)的效果最好。對(duì)污染膜采用水力清洗的方法。結(jié)果顯示，在壓力0.2MPa、膜面流速23.6cm·s-1、溫度35.0℃下，清洗1

4、00min后，膜通量恢復(fù)系數(shù)為98.2％。在室溫下，對(duì)嚴(yán)重污染膜采用純水浸泡或化學(xué)清洗的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在純水中浸泡10～40小時(shí)，膜通量能夠恢復(fù)。考察化學(xué)清洗時(shí)，比較了NaOH（pH=11）、鹽酸（pH=3）、0.3wt％的檸檬酸溶液以及1.0mM的EDTA溶液的清洗效果。結(jié)果表明，清洗效果隨以上溶液依次遞增；用EDTA溶液清洗時(shí)所需的時(shí)間最短，約10分鐘就能使膜通量完全恢復(fù)。對(duì)清洗后的膜表面進(jìn)行SEM和EDX分析。SEM照片顯示

5、，膜表面光潔程度依次遞增，EDTA清洗后的膜表面SEM照片與清潔膜的最接近；EDX分析表明，膜表面含有的Ca元素依次遞減，EDTA清洗后的膜面基本不含Ca元素。 系統(tǒng)考察了各種操作條件下檸檬酸和亞硫酸氫鈉對(duì)聚砜和聚丙烯腈膜性能的影響。結(jié)果表明，檸檬酸溶液只與膜表面接觸后，膜純水通量變化較??；而檸檬酸溶液與膜整體（包括表面和孔內(nèi)）充分接觸后，膜純水通量下降。膜整體與檸檬酸充分接觸一定時(shí)間后，膜截留聚氧化乙烯時(shí)的通量衰減變小，膜對(duì)

6、聚氧化乙烯的截留率略有提高，膜的抗污染性能提高。對(duì)于膜整體與檸檬酸溶液接觸，隨著檸檬酸濃度增大，膜通量下降百分比有增大的趨勢(shì)，膜接觸角有先增大后減小的趨勢(shì)。隨著接觸時(shí)間延長或接觸溫度升高，膜通量下降百分比先增大后趨于穩(wěn)定。隨著膜面流速的增大或操作壓力的減小，檸檬酸對(duì)膜通量的影響降低，膜通量下降百分比減小。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，PAN和PS膜與檸檬酸溶液接觸充分后，其通量下降百分比分別為15.44％～28.30％和11.38～28.94％。對(duì)

7、于亞硫酸氫鈉，當(dāng)其與膜表面接觸后，膜純水通量增大；當(dāng)其與膜整體充分接觸后，膜純水通量也增大，但增大百分比降低。膜整體與亞硫酸氫鈉充分接觸一定時(shí)間后，膜截留聚氧化乙烯時(shí)的通量衰減變小，膜對(duì)聚氧化乙烯的截留率基本不變，膜的抗污染性能提高。對(duì)于膜整體與亞硫酸氫鈉溶液接觸，隨著亞硫酸氫鈉濃度的增大，PAN膜的通量增大百分比先增大后趨于穩(wěn)定，而PS膜通量增大百分比先降低后趨于穩(wěn)定，兩種膜的接觸角均減小。隨著接觸時(shí)間的延長，膜通量增大百分比先增大后

8、趨于穩(wěn)定。隨著接觸溫度的升高，膜通量增大百分比先降低后趨于穩(wěn)定。隨著膜面流速的增大，亞硫酸氫鈉對(duì)膜通量的影響降低，膜通量增大百分比減小。隨著操作壓力的增大，亞硫酸氫鈉對(duì)PAN膜通量的影響增大，膜通量增大百分比提高；而對(duì)PS膜通量的影響減小，通量增大百分比減小。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，PAN和PS膜與亞硫酸氫鈉溶液接觸充分后，其通量增大百分比分別為-5.28％～5.22％和26.49％～45.24％。 對(duì)吸附藥劑后的膜表面進(jìn)行了SEM

9、和ATR-FTIR分析以及接觸角的測(cè)定，由此并根據(jù)檸檬酸、亞硫酸氫鈉、PAN膜和PS膜的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)推斷出兩種藥劑與膜的不同作用機(jī)理。對(duì)于檸檬酸溶液，在膜面上吸附時(shí)，可能形成碳?xì)浠蛲獾谋砻鎸?，使膜的潤濕性降低，膜通量下降。而?duì)于亞硫酸氫鈉，可能形成SO32-、HSO3-等極性基團(tuán)吸附在外表面的結(jié)構(gòu)，使膜的親水性增強(qiáng)，膜通量增大。比較了藥劑對(duì)PAN和PS膜影響的差異，結(jié)果表明，藥劑對(duì)PAN和PS膜的影響的差異除了與膜的親疏水性有關(guān)外，還